спектрах газов

Настоящий переворот в области использования спектроскопии КР в химии вызвало введение в аппаратуру лазерных источников возбуждения. Лазеры дают интенсивное монохроматическое излучение, что очень важно для получения качественных спектров КР, особенно для разрешения линий, имеющих малый частотный сдвиг относительно vo. При этом можно получать спектры для менее концентрированных растворов, а также записывать спектры газов, порошков, сильно окрашенных растворов и т. д. Уменьшается и количество вещества, необходимого для приготовления образца. [c.222]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Дополнительно к этим прямым измерениям разности энергий уровней квадруполя за счет поглощения энергии радиочастотного излучения та же информация может быть получена из тонкой структуры в чистом вращательном (микроволновом) спектре газа. Различные ядерные ориентации дают несколько различающиеся по величине моменты инерции, что приводит к тонкой структуре в микроволновом спектре. Могут быть проведены непосредственные измерения поглощения энергии ра- [c.265]

В книге в основном рассматриваются спектры газов, поскольку в них при малых давлениях межмолекулярное взаимодействие ничтожно. В жидкостях и твердых телах межмолекулярное взаимодействие значительно, что и осложняет картину спектра. [c.141]

При изучении спектров газов взаимодействием молекул можно было пренебречь. [c.178]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел — так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 70, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой о- По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (1 25 ). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2х). Уровень 2з) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными. [c.233]

Спектры газов. Спектры веществ в газовой фазе снимают в стеклянных трубках с прозрачными для ИК-излучения окошками. Кюветы обычно снабжают вакуумными кранами и шлифами для соединения с вакуумной установкой. Для кюветы длиной 10 см используют давления до 0,1 МПа ( 1 атм) в зависимости от интенсивности полос вещества. Для уменьшения объема газовой кюветы при неизменной длине оптического пути ее размеры в поперечном сечении делают близкими к форме пучка света объем такой кюветы при длине 10 см может быть равен 30 мл. Для увеличения чувствительности изготовляют газовые кюветы с многократным отражением от окон, при этом длина оптического пути может достигать десятков метров. При работе с газами необходимо добиваться максимально возможного разрешения во всей спектральной области. [c.210]

Из сказанного следует также, что по приводимым в настоящем Справочнике спектрам газов нельзя оценивать коэффициенты погашения и использовать их для количественных измерений и тем более для оценок абсолютной интенсивности полос. Измерения абсолютной интенсивности полос поглощения газов основаны на экстраполяции к бесконечно малым величинам Р Х (см., например, [5501) или на полном уничтожении вращательной структуры при достаточно высоком давлении [3921. [c.496]

Колебание Vj, активное в спектре комбинационного рассеяния (КР), настолько слабо, что обнаружено лишь у жидкого СН (у = 1529 см ) [427]. Приведенные значения получены D0 инфракрасным спектрам газа 137, 288] полосы наблюдаются в спектре поглощения вследствие кориолисова взаимодействия с К4, снимающего запрет правил отбора. [c.514]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

ИК-спектры газов, как уже отмечалось, имеют тонкую вращательную структуру (см. рис. 7.24), которая определяется наличием одновременно с колебательными и вращательных переходов. В качестве примера на рис. 7.26. приведена колебательно-вращательная полоса ИК-спектра поглощения газообразного метана СН4, имеющая Я—Q—/ -структуру, связанную с правилами отбора вращательных переходов при данном колебательном переходе, а именно для Р-ветви А/=—1 для Q-ветви А/ —0 для / -ветви А/= +1. [c.189]

Всякое тело способно излучать (и, следовательно, поглощать) электромагнитные излучения определенных частот. Мы знаем, что спектр газа линейчат — это означает, что газ испускает дискретный набор частот. Конденсированные тела имеют сплошные спектры поглощения (и, следовательно, испускания). [c.234]

Снять спектр газа (см. с. 67). Определить значение Ые(1—2хс). Не допуская большой погрешности, можно принять, что 2хе< и [c.70]

РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ — электро магнитные колебания весьма малой длины волн, возникающие при воздействии на вещество быстрыми электронами. Р. л. открыты в 1895 г. В. Рентгеном. Волновая природа Р. л. установлена в 1912 г. М. Лауэ, открывшим явление интерференции Р. л. в кристаллах. Это открытие явилось основой развития рентгеноструктурного анализа. Р. л. невидимы для глаза, обладают способностью вызывать яркую видимую флюоресценцию в некоторых естественных и в искусственно изготовляемых кристаллических веществах, они действуют на фотоэмульсию и вызывают ионизацию газов. Этими свойствами Р. л. пользуются для обнаружения, исследования и практического использования Р. л. Различают два типа Р. л. тормозное и характеристическое излучение. Тормозное излучение возникает при попадании электронов на антикатод рентгеновской трубки оно разлагается в сплошной спектр. Характеристические Р. л. образуются при выбивании электрона из одного из внутренних слоев атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внен)не-го слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов, с той лишь разницей, что структура характеристического спектра, в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества, дающего этот спектр. Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в периодической системе элементов Д. И. Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Другой особенностью характеристических спектров является то обстоятельство, что каждый элемент дает свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию в свободном состоянии или в химическом соединении. Это свойство является основой рентгеноспектрального йпализа. Р. л. широко используются в науке и технике. Высокая про- [c.213]

Разрешение спектрометра контролируется по спектрам газов U2, аммиака и др. В качестве рабочего эталона пользуются пленкой полистирола, удобной как для проверки градуировки по частотам, так и по разрешению. Полистирол имеет удобную для контроля разрешения полосу поглощения при 1603 см . [c.41]

Крукс, изобретатель разрядной трубки, был приглашен взглянуть на эмиссионный спектр газа. Он был изумлен тем, что не смог идентифицировать спектр последний отличался от спектров всех известных элементов. Новый газ был новым элементом. [c.371]

Количество вещества, необходимое для получения спектра газа, при применении продажных ИК-кювет составляет в зависимости от интенсивности поглощения измеряемых частот приблизительно 0,1—3 мг. Это количество может быть еще уменьшено, если форму кюветы подобрать точно по форме пучка измеряемого излучения, что можно без труда сделать при изготовлении газовых кювет из металла. [c.260]

Использование газовых кювет позволяет удобно и без потерь переносить очень малые количества веществ для снятия ИК-спектров. Спектры газов, однако, вследствие появляющейся вращательной структуры полос труднее интерпретировать. Кроме того, применение этого метода ограничено давлением пара соединений. [c.260]

Таким образом, с помощью уравнения (3.19) коэффициент корреляции для частицы может быть также выражен непосредственно через энергетический спектр газа формулой [c.89]

При проверке чистоты вещества помимо элементного анализа пользуются определением физических постоянных, если соответствующие величины, а возможно, и их зависимость от температуры точно известны. Наибольшее распространение в лабораторной практике имеют определения температуры плавления, плотности, показателя преломления и давления пара. Если эти методы неприменимы, то можно в качестве испытания на однородность подвергнуть вещество операциям разделения. Для этой цели применяют прежде всего не требующие значительных затрат времени методы газовую, тонкослойную хроматографию нлн хроматографию на бумаге. Высокой чувствительностью по отношению к примесям обладают спектроскопические методы. При этом для характеристики жидкостей (например, растворителей, см. разд. 6) и растворенных веществ наиболее важны электронные спектры. Полезно иметь также инфракрасный и масс-спектр, которые в соответствующем аппаратурном оформлении могут быть сняты для образцов в твердом, жидком н газообразном состоянии. Оба метода дают возможность проводить качественное и полуколнчественное определение примесей, что очень облегчает принятие решения о целесообразности дальнейшей очистки. Например, содержание воды в твердом препарате легко определяется по широким полосам поглощения при 1630 н 3400 см в ИК-спектре. Разумеется, в этом случае следует иметь в виду, что галогениды щелочных металлов, используемые при приготовлении таблеток для ИК-спектроскопии, гигроскопичны. Их применение для съемки гигроскопичных объектов или для определения воды возможно только после нх тщательной осушки и лишь прн полном отсутствии воздуха (отмеривание, растирание с веществом, наполнение пресс-формы проводятся в сухой камере). Другой возможностью является съемка суспензии вещества в сухом нуйоле или в другой подходящей жидкости. Подобные жидкости должны обладать достаточно высокой вязкостью и по возможности малым собственным поглощением в соответствующей области спектра. В качестве материала для изготовления окон кювет для съемки ИК-спектров газов и жидкостей применяют вещества, перечисленные в табл. 26. Если нет необходимости вести съемку в области ниже 600 см , то следует пользоваться сравнительно дешевыми монокристаллами хлорида катрня. Конечно, вещество не должно реагировать с материалом окон (при необходимости предваритель- [c.142]

Она оказывается значительной лишь в сравнительно узких интервалах длин волн, в полосе поглощения инфракрасного спектра газа (жидкости), соответствующей определенным резонансным частотам молекул газа. [c.9]

Общая система обнаружения устанавливается в объеме, содержащем оборудование с натрием. Действие системы основано на анализе эмиссионного спектра газов, присутствующих в замкнутом объеме. Если в газе присутствует натрий, то ири попадании газа в пламя происходит изменение спектра свечения с появлением характерной для [c.389]

Спектры газов и паров 142, 148, 58 [c.68]

Количественные измерения спектров газов [c.264]

НОР имеет достаточно большое время полураспада (5— 60 мпн) это позволило провести изучение микроволновых спектров газа при комнатной температуре [2]. Установлено следующее строение (длина связи О—Н равна 0,96 А) [c.79]

Свойства. Кристаллизуется в форме бесцветных игл. 52 °С п 61 4 С d 2,015 (20°С). ИК-спектр (газ) 2877 (ср.), 2772 (с.), 2536 (с.), 2529 (ср ), 2525 (сл.), 2200 (оч. с.), 2188 (сл.), 1858 (сл.) 691 (с.), 575 (ср.) см- . Растворяется в эфире, спирте и воде. Чрезвычайно сильно ядовит, поэтому его получение, а также любая работа с ним должны проводиться только при хорошо работающей тяге Рекомендуется надевать противогаз. [c.692]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

Спектры жидких yгJ eвoдopoдoв близки к спектрам газов (паров) в отношении числа и положения более или менее интенсивных полос поглощения (см., например, спектры этана и ух леводородов С3—С4). [c.487]

Основной источник систематических ошибок связан с не-монохроматичностью излучения. Монохроматор может выделить из спектра излучения источника более или менее широкий, но всегда конечный участок спектра, который мы называем полосой монохроматора. Любая измеренная в точке величина (/, Т, В,) является эффективной, определенным образом усредненной в пределах полосы монохроматора, и результат такого усреднения в общем случае существенно зависит от ширины полосы монохроматора. Практически заметные отличия наблюдаемых величин от истинных будут в тех случаях, когда ширина полосы монохроматора сравнима с шириной полос (линий) поглощения и тем более когда первая превосходит вторую. При этих же условиях теряют силу простые законы поглощения (3)—(6). Величина наблюдающихся инструментальных отклонений от соотношений (3) — (6) зависит от величины погашения, соответственно произведения сх равные отно-сптельные изменения с и а по отдельности приводят к равным аффектам. То, что инструментальные отклонения являются в равной мере отклонениями от закона Бугера-Ламберта (3) и закона Беера (4), позволяет отличать их от действительных отклонений от закона Беера (4), наблюдающихся только при изменении концентрации с. Эффекты, связанные с немонохроматичностью излучения, особенно велики при измерениях спектров газов. Ширина полосы обычных призменных монохроматоров много больше расстояний между линиями и ширины линий вращательной структуры полос поглощения. Поэтому в пределах полосы моно- [c.494]

Для наглядного представления механизма переноса энергии в объеме излучающего газа часто бывает удобно рассматривать излучение как поток частиц — фотонов, движущихся по прямолинейным траекториям со скоростью света с и обладающих разной энергией hv. Часть фотонов захватывается молекулами газа, что приводит к иовыщенню энергии газа, т. е. его нагреванию. При этом молекулы газа захватывают лишь те фотоны, частоты которых отвечают полосам поглощения в спектре газа. Фотоны других частот (энергий) пролетают газовый объем без взаимодействия с веществом. Так осуществляется процесс поглощения лучистой энергии в объеме газа. Одновременно с процессом поглощения энергии происходит обратный процесс — излучения энергии объемом газа. Вследствие хаотического теплового движения газовых молекул, их вращения, колебаний атомов отдельные многоатомные молекулы газа получают избыток энергии по сравнению со средним его уровнем. Избыток энергии может затем самопроизвольно излучаться в форме рождающихся фотонов в окружающее пространство. Этот механизм определяет собственное излучение газового объема. В связи с тем что в любом макроскопически малом объеме газа его состояние обычно весьма близко к термодинамически равнозесному состоянию, каждый элементарный объем газа излучает фотоны по всем направлениям пространства с примерно одинаковой интенсивностью. Иначе говоря, пространственное распределение собственного излучения элемента газового объема имеет обычно-характер, близкий к изотропному. [c.199]

В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точность, с которой может быть определен уровень энергии, обратно пропорциональна времени пребывания молекулы на этом уровне. Поэтому для получения резких вращательных линий в спектре газа давление должно поддерживаться достаточно низким, таким, чтобы среднее время между столкновениями было бы сравнимо с периодом вращения. Обычно необходимо измерять микроволновые спектры при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст., чтобы ослабить эффект ущирения полос за счет столкновений. [c.473]

Молекула Волновые числа линий спектра комбинационного рассеяния, см-1 Волновое число отсутствующей нулевой линии в инфра-красиом.4 спектре газа, СМ 1 [c.431]

Растворимость при 20 °С (в литрах иа 100 мл растворителя) в воде — 2,5, в спирте—10, а эфире —5. ИК-спектр (газ) 2991 (ср.), 2921 (ср.), 2581 (ср.), 2575 (сл.), 2219 (оч. с.), 1839 (сл.), 1831 (сл.), 784 (с.), 714 (с.) см- . Немного действует на ртуть. Чистый 1 N не склонен к полимеризации. Чрезвычайно ядовит, и поэтому его получение и любые работы с ним обязательно нужно проводить при хорошо работаюш,ей тяге. При работе с I N настоятельно рекомендуется использовать противогаз [c.691]