Кислотно-каталитические внутримолекулярные перегруппировки

Наряду с видимыми и ультрафиолетовыми спектрами инфракрасные спектры, дающие сведения о частотах вибрации и упругих свойствах валентных связей, привлекаются нами с целью обнаружения активации молекул каталитическим агентом. Для объяснения адсорбционных свойств и действия катализаторов типа окислов металлов, а также типа силикатов давно принимается наличие у них поверхностных гидроксильных групп —ОН [23, 24]. Принимается, что поверхностные —ОН-группы, обладающие кислотными свойствами, способны взаимодействовать с адсорбированными лголекулами, приводя к внутримолекулярным перегруппировкам и расщеплениям на поверхности катализатора. Так, например, дегидратация спиртов на поверхности окиси алюминия рисуется как обмен атомами Н между молекулой спирта и поверхностными группами ОН по следующей схеме [c.372]

КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ [c.372]

Теперь надо рассмотреть влияние природы мигрирующей группы. К сожалению, почти вся существующая информация, относящаяся к этому фактору, была получена путем сравнения скорости миграции какого-либо заместителя со скоростью миграции стандартного заместителя в той же молекуле, и поэтому в равной мере отражает различия электронной структуры в исходных точках миграции в строении мигрирующей группы в обоих переходных состояниях перегруппировки. Недостатки этого метода четко иллюстрируются очень изящным исследованием кислотно-каталитической перегруппировки пинаконов типа ЕССНз(0Н)С(СНз)20Н, в котором было убедительно показано [108], что в то время как относительная способность к внутримолекулярной миграции для метильной, этильной и трет-бугилъ-ной групп находится в отношении 1 3,4 72, скорости, с которыми эти группы мигрируют в системе, идентичной в других отношениях, находятся в отношении 1 17 > 4000. Аналогично из того факта, что дезаминирование изобутиламина дает mpem-бутильные, а не втор-бутильные производные, еще не следует обязательно, что сами по себе атомы водорода имеют более высокую, чем у метильных групп, способность стабилизовать переходное состояние перегруппировки другое, и более правдоподобное, объяснение состоит в том, что направление миграции определяется степенью замещенности в исходной точке миграции в обоих переходных состояниях. Все же путем разумной интерпретации результатов опытов по внутримолекулярной конкуренции можно найти связь между строением мигрирующей группы и ее тенденцией к миграции в данных условиях. Исследование сольволитических перегруппировок различных 2-замещенных производных этана [93, 95, 109] показывает, что собственная способность мигрирующей группы стабилизовать переходное состояние перегруппировки убывает в ряду [c.72]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]