Конкуренция внутримолекулярная

Более того, можно предсказать, что кинетические закономерности будут зависеть также от термодинамического качества растворителя. В хорошем растворителе клубки при увеличении концентрации полимера будут сжиматься, в плохом — расширяться. В первом случае локальная концентрация мономерных звеньев в клубке будет возрастать, во втором — уменьшаться. Далее, конкуренция внутримолекулярного и межмолекулярного продолжения кинетических цепей будет зависеть от того, насколько хорошо клубки проникают друг в друга и перепутываются в свою очередь, это свойство зависит от физической структуры и динамики клубка, от температуры и растворителя. Таким образом, кинетические закономерности окисления полимеров в растворах нельзя рассматривать без анализа структуры и динамики макромолекул. [c.322]

Наблюдаемые эффекты тушения люминесценции являются обычно результатом конкуренции радиационных и бимолекулярных столкновительных процессов дезактивации электронных энергетических уровней, поскольку колебательная релаксация протекает настолько быстро (особенно в конденсированной фазе), что излучательные переходы практически всегда начинаются с основного колебательного уровня возбужденного электронного состояния эти особенности будут предметом нашего обсуждения в следующем разделе. Простейший процесс возбуждения с последующей дезактивацией, не включающий процессов внутримолекулярной безызлучательной релаксации, имеет вид [c.85]

Диэпоксиды сопряженных диенов полимеризуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила (III, т = 0) полимеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация диэпоксидов несопряженных диенов приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цепи. Рост цепи происходит по меж- и внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется термодинамич. причинами, а структура образующихся циклов — конкуренцией путей раскрытия второй эпоксигруппы атакой на а- или р-углерод [c.210]

Заканчивая рассмотрение конформаций кристаллических полимеров, отметим, что в большинстве случаев основную роль в установлении оптимальной структуры спирали играют внутримолекулярные взаимодействия. При этом учет только взаимодействий валентно не связанных атомов дает уже достаточно важные сведения об оптимальных конформациях. Некоторые детали структуры полимерных цепей могут быть лучше поняты, если принять во внимание возможности изменения валентных углов по сравнению с идеальными значениями. Роль торсионного члена и соответствующего ему принципа скрещенных связей , по-видимому, второстепенна почти всегда минимумы энергии невалентных взаимодействий близки к минимумам, соответствующим принципу скрещенных связей, а если и возникает конкуренция между этими двумя факторами, то она практически всегда решается в пользу первого. Иными словами, отклонения взаимодействий валентно не связанных атомов от центральности весьма малы, т. е. атомы можно с неплохим приближением рассматривать как сферически симметричные. Наконец, в тех случаях, когда конформационная свобода полимера велика, нельзя пренебрегать влиянием межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особый интерес должны представлять расчеты, в которых минимум энергии будет искаться не только по параметрам полимерной цепи, но одновременно и по параметрам элементарной ячейки. [c.60]

Совершенно естественно, что одна из важнейших задач, возникающих перед исследователями,— это развитие теоретических и количественных представлений о реакциях с участием макромолекул, которые протекают в наиболее приближенных к реальным условиям — в концентрированных растворах, вязких средах, в набухших гелях и т. д., т. е. там, где важную роль начинают играть межмолекулярные взаимодействия, конкуренция между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями, где необходимо учитывать реальную форму и размеры макромолекулярных клубков и разного рода конформационные и надмолекулярные эффекты. Разработка такой теории макромолекулярных реакций, выбор, обоснование и экспериментальная проверка соответствующей модели для расчета — дело исключительно сложное, хотя и не безнадежное. Следует надеяться, что читатели, заинтересующиеся этой [c.254]

Следует заметить, что результаты рассматриваемых измерений всегда представляют собой внутримолекулярные изотопные эффекты. При конкуренции между легким и тяжелым изотопами скорость превращения легкого изотопа может изменяться иод влиянием вторичного изотопного эффекта, обусловленного присутствием тяжелого атома в другой части молекулы. В результате этого скорость реакции может быть несколько иной, чем в случае молекул, содержащих только легкий изотоп. [c.56]

Несколько реакционноспособных положений в молекуле (внутримолекулярная и межмолекулярная конкуренция). Случай, когда исходное вещество может реагировать по нескольким равноценным направлениям, не вызывает [c.61]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

В 1-м столбце табл. 13 приводятся данные об избытке содержания правых а-спиралей над другими формами в различных белках, рассчитанные по наблюдаемым значениям Ьо. При этих расчетах делалось допущение, что влияние боковых цепей белка на оптическое вращение несущественно. Если белок растворить в 2-хлорэтаноле или других органических растворителях, не образующих водородных связей, то абсолютные величины Ьо часто оказываются большими, чем при других растворителях. Соответственно увеличиваются и рассчитанные по ним величины содержания спиральных структур для тех белков, в которых это содержание низко (см. табл. 13), достигая в некоторых случаях 60%. Исключением является инсулин, для которого подобных изменений не наблюдается. Добавление 2-хлорэтанола приводит к ослаблению гидрофобных связей, поскольку концентрация воды при этом уменьшается, и способствует образованию внутримолекулярных водородных связей, так как конкуренция за водородные связи со стороны растворителя ослабевает. [c.291]

Исходя из меченого дейтерием вещества 73, можно было воспользоваться внутримолекулярным изотопным эффектом для внедрения как конкурентной системой и определить соотношение содержания продуктов 76/77. Оказалось, что исходя из 73 при X = I, получается другое соотношение продуктов реакции, чем исходя из 73 при X = Вг. Разница в изотопных эффектах показывает, что конкуренция не может происходить исключительно за карбен 75, не содержащий галогена, поскольку в этом случае константы конкуренции должны были бы совпасть более того, промежуточная частица, вступающая в реакцию внедрения, все еще должна содержать галоген. [c.204]

При оценке внутримолекулярной конкуренции, впрочем, как и межмолекулярной, необходимо учитывать генетический контроль за ответом на используемые детерминанты. Так, например, если у мышей линии СзН/Не7 определять антитела к искусственной детерминанте фенилаланин-глутамин (Фен-Глу) при сенсибилизации сополимерами, в которых в качестве носителя включают пролин-лизин (Про-Лиз) или аланин-лизин (Ала-Лиз), можно прийти к ложному выводу о внутримолекулярной конкуренции при введении (Фен-Глу)-Про-Лиз и об отсутствии таковой при введении сополимера (Фен-Глу)-Ала-Лиз. На самом же деле антителогенез к детерминанте (Фен-Глу) в первом случае будет слабее не в результате конкуренции детерминант, а благодаря генетически [c.51]

Рис. 6. Схема механизма подавления иммунного ответа при внутримолекулярной конкуренции детерминант антигена.

Характерные времена VT- ъ FF-процессов обратно пропорциональны давлению. Скорость же внутримолекулярного межмо-дового взаимодействия имеет составляющую, связанную с ангар-монизмом, которая от давления не зависит. Поэтому по крайней мере при низких давлениях величина е определяется конкуренцией FF-переходов и внутримолекулярного перераспределения энергии. Интенсивность последнего столь резко возрастает с увеличением 6, что положение границы можно приближенно считать неизменной в широком диапазоне температур и давлений. Вычисление е даже при известном потенциале внутримолекулярного взаимодействия в каждом конкретном случае сопряжено с очень трудоемкими расчетами. В настоящее время имеются лишь косвенные данные и оценки, согласно которым е близка к энергии, отвечающей заселению каждой моды 4—5 квантами [50, 65]. [c.146]

Кроме рассмотренной конкуренции реакций при нуклеофильном замещении и отщеплении нередко происходит изомеризация, наиболее характерная для механизмов и Е. Ее причина состоит в том, что промежуточно образующийся ион карбония, имеющий только секстет электронов, перед тем как он прореагирует с соответствующим нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к нему отдельных атомов или групп. В результате получается другой ион карбония (или несколько ионов), который при последующей реакции с нуклеофилом дает смесь продуктов замещения и отщепления [c.49]

Поскольку 2-т/7ет-бутилбензофенон фотовосстанавливается обычным образом, низкую реакционную способность других 2-алкилнроизводных бензофенона нельзя объяснить пространственными затруднениями при межмолекулярном отрыве водорода. По-видимому, для успешной конкуренции внутримолекулярного отрыва с отрывом водорода от растворителя требуется образование шестичленного переходного состояния. Короткоживущие промежуточные продукты обладают высокой энергией и могут играть большую роль в реакции, поскольку их образование при химической изомеризации типа (6-12) может являться важным путем отвода избытка электронной энергии [14]. [c.178]

При действии химических аллергенов возможно развитие двух видов антигенной конкуренции — внутримолекулярной и межмолекулярной. Внутримолекулярная конкуренция возникает в любом сложном антигене, имеющем не менее двух детерминант. Так, в искусственных комплексных антигенах всегда конкурируют детерминанты гаптена и носителя. При образовании комплексных антигенов in vivo с аутобелками, к которым сохранена естественная толерантность, внутримолекулярная конкуренция может иметь место на уровне гаптенных детерминант, если химический аллерген имеет несколько [c.50]

Рассмотрим теперь конкуренцию реакций внутримолекулярной 1 2 (Р- Р ) и межмолекулярной (Р + М-- Р + М) изомеризаций и определим отношение их скоростей. Имеем = = [М]) (Й1[Р]) = (Йз[м])/Й1 3.2-10- 3 ехр [( )/рт] [М]. Увеличение давления алкана и понижение температуры будут способствовать межмолекулярной изомеризации, поскольку между энергиями активации соответствующих изомеризаций следует пред-полоуКить соотношение > 2 (при внутримолекулярной изомеризации атака связи происходит под углом, отличным от нуля). [c.202]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Положение указанного равновесия определяется конкуренцией межмолекулярной ассоциации амидиновых группировок с внутримолекулярным взаимодействием вторичной аминной и карбонильной групп. В ближней области ИК спеюгра (2.168), измеренного в хлороформе [491], поглощение при 1,4 и 1,5 мкм, относящееся к обертонам колебаний связей О—Н и N—Н, имеет равную интенсивность, что ука-зьтает на присутствие обеих форм (2.168) и (2.175) в соотношении 1 1. Положение равновесия зависит от pH, что подтверждено и УФ спектрами [83, 491 ] [c.118]

На рис. 97 и 104—107 показан для сравнения ряд полимеров, сгруппированных по сходству структуры мономерного звена. Выходы мономеров для этих полимеров приведены в табл. 25. За исключением полимеров алифатических углеводородов, малый выход мономера связан с наличием максимумов на кривых скорости. Общая тенденция в выходах мономеров и характер кривых скорости подтверждают представление о том, что результаты термической деструкции определяются конкуренцией между деполимеризацией и межмолекулярной передачей [87]. Наличие передачи, межмолекулярной или внутримолекулярной, приводит к образованию немономерного вещества и, следовательно, уменьшает выход мономера. Представляется [c.187]

Для реакций одновременного окисления-восстановления характерен переход системы в разных ее частях к более окисленному и одновременно к более восстановленному состоянию вследствие конкуренции отдельных молекул или частей одной молекулы за обладание кислородом. Около центров окисленности совершаются различные окислительно-восстановительные превращения. В углеродо-водородо-кислородных веществах цент рами окисленности, наиболее способными к превращениям, являются альдегидная и кетонная группы и, в особенности, оксиальдегидная и ок-сикетонная группировки. Разнообразные реакции одновременного окисления-восстановления можно подразделить на реакции междумолеку-лярного и внутримолекулярного окисления (табл. 1), Можно различать реакции междумолекулярного окисления-восстановления следующих типов [c.310]

Интересно выяснить, какой получится результат, если пренебречь присутствием 1,6% обычного толуола и считать, что проба состоит из чистого монодейтеротолуола. Тогда конкуренцию следует рассматривать как чисто внутримолекулярную (стр. 55), и соотношение будет равно [c.81]

В этих опытах проводилось полное дейтерирование одного из двух положений, на которые была направлена атака, и при изучении изотопного эффекта принималось, что имеет место исключительно внутримолекулярная конкуренция, характеризующаяся тем, что отношение скоростей образования двух возможных продуктов в течение всей реакции сохраняется постоянным. При проведении реакции при использовании в качестве катализатора водных растворов серной кислоты разной концентрации отношение при 1°С имело значения в пределах от 0,75 до 0,88. При катализе иолифосфорной кислотой при 25° и 95° С это отношение было соответственно равно 0,68 и [c.129]

С целью выяснения того же вопроса, т. е. протекает ли превращение аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы только внутримолекулярно или же отчасти и межмолекулярно (за счет предварительной диссоциации на ионы), перегруппировка Клайзена была изучена в присутствии 3,5-дидейтерофенола [73]. При межмолекулярном механизме процесс мог бы, вследствие конкуренции ионов фенола [c.768]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Ола и сотрудники [179, 1801 изучили реакцию нитрования в условиях, когда селективность процесса сведена до минимума. Нитрование борфто-ридом нитрония в тетраметиленсульфоне в качестве растворителя при 25° протекает действительно крайне неселективно. Так, толуол в этом случае всего в 1,7 раза активнее, чем бензол, в то время как в обычных условиях соотношение скоростей нитрования для этих соединений составляет примерно 25 1. Однако соотношение орто мета пара (23 1 11) мало отличается от обычно наблюдающихся. Если, воспользовавшись просто уравнением (V-25), сравнить скорости нитрования обоих соединений в этих условиях, а также рассчитать величины парциальных факторов скоростей, то это приведет к абсурдному заключению, что лгета-положение толуола по сравнению с жета-положением бензола сильно дезактивировано Ола и сотрудники объясняют наблюдаемую для этой реакции высокую внутримолекулярную селективность наряду с межмолекулярной неселективностью следующим образом. Они постулируют, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование я-комплекса. Характер же получающихся в конечном итоге продуктов замещения определяется, по их мнению, на следующей быстрой стадии в результате конкуренции между различными положениями ароматического ядра за уже связанный в я-комплексе ион нитрония. [c.188]

По сравнению с константами конкуренции для взаимодействия активной промежуточной частицы с двумя различными ловушками проще определять константы, отвечающие конкуренции нескольких различных активных положений одной ловушки в реакции с промежуточной частицей. Речь идет, таким образом, о внутримолекулярной конкуренции. Примерами здесь могут служить радикальное фенилирова-пие хлорбензола в орто-, мета- и пара-положения, исходя из различных предшественников фенильного радикала [1], или же внедрение этоксикарбонилнитрена, [c.189]

Величина З-фенилбутена-1 должна быть равна приблизительно 34, а значения спиртов, указанных в табл. 51, составляют 16—19. Хотя величина АрЛ для пары углеводород — прото-нодонорный агент достаточно велика, чтобы протонирование происходило быстро, концентрация протонодонорного агента в подобном случае очень высока. Вследствие этого будет наблюдаться конкуренция между внутримолекулярным и межмолекулярным протонировапием. Уменьшение концентрации метанола в диметилсульфоксиде (см. последнюю графу в табл. 51) должно, по всей вероятности, увеличить степень внутримолекулярного протонирования. [c.200]

Наблюдаемая конкуренция между внутримолекулярным и межмолекулярным механизмами аллильного 1,3-переноса протона напоминает подобное явление в химии аллильных карбониевых ионов, когда 1,3-перенос хлора может протекать внутримолекулярно или межмолекулярно [8]. При ацетолизе а,а-диметилал-лилхлорида скорость его изомеризации в у,у Д етилаллилхлорид (протекающей по внутримолекулярному механизму) имеет тот же порядок величины, что и скорость сольволиза. Для объяснения этого результата аллильному хлориду была приписана мостико-вая структура (см. формулу В), геометрия которой напоминает геометрию рассмотренного выше аллильного аниона, находящегося в комплексе с нротонодонорной мо текулой (см. формулу Г). [c.204]

После внедрения антигена в организм происходит акт его распознавания, т. е. соединение антигена с антиген-распознающим лимфоцитом Ti, имеющим комплементарные для антигенной детерминанты рецепторы IgT. Общепринято, что в комплексных антигенах рецепторы распознают детерминанту носителя. Такое представление вполне логично, когда в организм вводится искусственный комплексный антиген (конъюгат) химического гап-тена с чужеродным для организма носителем, и обусловлено внутримолекулярной конкуренцией сильных детерминант белка с более слабыми химическими (см. главу 3). Если же комплексный антиген образовался in vivo и носитель представлен аутобелком, то распознавание его, по-видимому, связано с так называемой общей или пограничной детерминантой, образованной изменением трехмерной конфигурации участка белковой молекулы носителя в месте соединения ее с химической группой (см. главу 2). На схеме представлен общий случай — соединение с детерминантой носителя. [c.12]

В табл. 1 приведены данные об отвечаемости морских свинок разных линий на некоторые детерминанты используемых в экспериментах разными авторами конъюгатов и гаптенов. Следует заметить, что для развития иммунного ответа достаточно, чтобы конъюгат имел хотя бы одну детерминанту, не запрещенную генетическим контролем. При этом не имеет значения, будет ли эта детерминанта входить в структуру гаптена или носителя. Так, например, на конъюгат динитрофенила с сополимером 1-глутамина и 1-лизина (ДНФ-1-Глу-1-Лиз) отвечают животные как линии 13 (ответ на ДНФ), так и линии 2 (ответ на Лиз). Этот факт интересен также тем, что подтверждает относительность роли носителя в распознавании Т-лимфоцитами комплексного антигена. Для животных линии 13 безответность на детерминанту носителя обусловлена генетическим контролем, вследствие чего какой-либо внутримолекулярной конкуренции не происходит и распознается гаптенная детерминанта. [c.18]

Было выявлено, что при создании толерантности к доминантной детерминанте, т. е. в условиях искусственной безответности на нее, явления конкурентного подавления иммунного ответа на вторую, ранее подавляемую, детерминанту отменяются. Отмену подавления вызывает и пассивное введение антител против доминантной детерминанты [125]. В свете этих фактов внутримолекулярную конкуренцию объясняют конкуренцией В-лимфоцитов различной специфичности. Предполагают, что если число В-клеток одной специфичности больше или их специфичные рецепторы более авидны (например, в результате иммунологической памяти к одной из детерминант антигена или даже к родственной группировке), то такие В-лимфоциты будут иметь преимуш,ество в соединении со своей детерминантой антигена (рис. 6). В результате иммунный ответ на эту детерминанту окажется более активным, а на вторую — несколько ослабленным, так как антиген будет захвачен В-клетками первого типа. Эту гипотезу подтверждает и факт увеличения явлений конкурентного подавления при уменьшении дозы антигена. Вполне понятно, что в таких условиях конкуренция становится очень жесткой и потеря даже небольшого числа молекул антигена, необходимого для активации функционально менее активных В-клеток, может существенно сказаться на результате. [c.52]

Межмолекулярная конкуренция может сочетаться с внутримолекулярной, хотя полного параллелизма отметить не удается. Интересны в этом плане опыты Taussing [141] на мышах линии СзН с генетически обусловленным иммунным ответом на искусственные детерминанты (Фен-Глу) и (Про-Лиз) и не отвечающие на (Ала-Лиз) и тирозин-глутамин (Тир-Глу). При иммунизации мышей сополимером, имеющим две активные детерминанты (Фен-Глу)-Про-Лиз, авторы наблюдали сохранение первичного ответа на (Про-Лиз) и уменьшение на (Фен-Глу) log2 титра в РПГА уменьшился соответственно с 4,2 0,7 до 0,9 0,3. В то же время при иммунизации смесью сополимеров (Фен-Глу)-Ала-Лиз и (Тир-Глу)-Про-Лиз, т. е. сополимеров, имеющих для мышей СзН лишь по одной активной детерминанте, эффект подавления иммунного ответа был возможен лишь в случае количественного превосходства одной из детерминант. Так, если соотношение количества конъюгата (Фен-Глу)-Ала-Лиз в смеси было в 25 раз больше, чем конъюгата (Тир-Глу)-Про-Лиз, то доминантной детерминантой оказывалась (Фен-Глу). Если же количество первого сополимера было, наоборот, в 5 раз меньше, то доминантной детерминантой была уже (Про-Лиз). [c.53]

На рис. 7 на основании данных литературы схематически изображен механизм такого нарушения. Основой его является, как и при внутримолекулярной конкуренции, конкуренция на уровне В-лимфоцитов. Поскольку у доминантного антигена IgT более авидны, он имеет преимущество при соединении с рецепторами В-лимфоцитов для F фрагмента IgT. В результате часть комплексов [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология