Протон, реакции присоединения и отщепления

Образование я- и а-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи алкенов (см. гл. 1). Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции реакция с алкенами завершается присоединением противоиона, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. [c.316]

Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от а-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления И от а-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения. [c.316]

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон механизм превращения аналогичен тетраэдрическому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7). [c.439]

Обладая подвижной шестеркой я-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ядра напоминают реакции присоединения к кратным связям. Отличие заключается в том, что затем вместо присоединения аниона идет отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо устойчивая, энергетически выгодная ароматическая система связей, [c.116]

Для получения Ь-малата гидроксил должен присоединяться по другую сторону двойной связи. Как при ферментативных, так и при неферментативных реакциях такое анти(транс)-присоединение распространено в гораздо большей степени, чем присоединение И и ОН (или —У) с одной и той же стороны (син-или с-присоединение, присоединение по одну сторону двойной связи). За исключением двух реакций, в процессе которых образуются необычные структуры, все ферментативные реакции присоединения и отщепления, изученные до сих пор, относятся к анга-присоединению. Когда протон подходит с ге-стороны. Это позволило высказать предположение о закреплении в процессе эволюции единого механизма, сходного по основным признакам [112]. [c.147]

Образование общего промежуточного соединения в реакциях Е1 и SN 1 (карбокатион) приводит к тому, что во второй, быстрой стадии реакции отщепление протона конкурирует с присоединением к катиону нуклеофила (молекул растворителя или реагента). Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и замещения часто протекают параллельно. [c.231]

Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение протекает по механизму присоединения-отщепления. За присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с образованием а-комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции. [c.414]

По всем имеющимся данным, можно считать установленным, что нуклеофильное замещение у активированных аренов обычно является двухступенчатой реакцией, т. е. идет по схеме присоединения — отщепления. В большинстве случаев, прежде всего в протонных растворителях, скорость реакции определяется стадией присоединения нуклеофила. [c.419]

Если имеется несколько однотипных кислот, в ряду которых растет скорость отщепления протона, то вероятно, что в той же последовательности падает и скорость обратной реакции, т. е. реакции присоединения протона к сопряженному основанию. Поэтому константы ионизации К я должны изменяться в большей степени, чем изменяются константы скорости чдя и Щ п, что можно выразить уравнением [c.182]

При кислотном катализе в качестве промежуточного продукта образуется, по всей вероятности, енол в результате протекания двух последовательных реакций присоединения протона, отдаваемого катализатором кислороду карбонильной группы, и отщепления протона от соседней СНд-группы. Это отщепление становится возможным вследствие электростатического отталкивания, производимого положительным зарядом, введенным в молекулу первым протоном [c.90]

Механизм конденсации с аминами, по-видимому, неодинаков для различных реагентов. Реакция с гидроксиламином катализируется основаниями. Вероятно, она протекает по механизму присоединение — отщепление, т. е. начинается с отрыва протона от реагента (например, гидроксиламина) под действием иона гидроксила и присоединения аниона I к карбонильной группе с последующим образованием производного III и дегидратацией его в оксим IV [c.508]

Третичные фосфины обратимо присоединяются к алкенам, давая бетаины (44), которые в дальнейшем могут превращаться в илиды путем внутримолекулярного переноса протона, а в присутствии доноров протонов или алкилирующих агентов могут-образовывать фосфониевые соли. Если исходный алкен содержит хорошую уходящую группу, то реакция может протекать по схеме присоединения — отщепления (схема 55). [c.625]

Карбокатионы могут участвовать в реакциях четырех основных типов а) взаимодействие с нуклеофилом б) отщепление протона в) присоединение к ненасыщенной связи г) перегруппировка. [c.122]

Следует заметить, что эта реакция протекает путем отщепления протона от X и присоединения протона к кислороду с одновременным образованием связи С — X. Хотя эти процессы переноса протона, несомненно, протекают быстро, они составляют неотъемлемую часть суммарной реакции. Механизм реакций присоединения к карбонильной группе и в особенности механизм их катализа основаны главным образом на таких переносах протона. В реакциях с участием соединений, способных при диссоциации отщеплять два протона, становится возможной последующая стадия дегидратации [уравнение (2)], особенно если конечный продукт может стабилизоваться за счет резонанса. [c.342]

Общий основной катализ в реакциях присоединения по карбонильной группе мог бы осуществляться по механизмам (32) или (33). Механизм (32) заключается в том, что присоединение нуклеофильного реагента по карбонильной группе протекает одновременно с отщеплением от него протона [c.366]

Энергия активации реакции присоединения или отщепления протона, по-видимому, меньше, чем для процесса сдвига гидрид-иона или алкила, поскольку эти последние процессы идут при более высоких температурах на тех же катализаторах. Другими словами, при условиях изомеризации углеродного скелета должно наблюдаться очень быстрое установление равновесия изомеров с двойной связью. [c.165]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

Предпочтительный путь реакции определяется природой сульфона и используемой системы основание — растворитель. В обоих случаях первой стадией является образование бензильного карбаниона (92). Далее устанавливается равновесие между (92) и (95). Если отсутствует источник протонов, то (92) реагирует в итоге по механизму прямого замещения. В присутствии донора протона (95) протонируется в (94), из которого -элиминированием может образоваться (93). Использование в качестве основания этоксида благоприятствует этому направлению реакции. Более сильные основания, такие, как гр г-бутоксид, реагируют с (94) с отщеплением а-водорода это приводит опять к равновесию (95) (92), что делает снова возможным реализацию обоих направлений реакции. Если структура сульфона такова, что атакуемое ароматическое ядро является частью нафталиновой системы, то преобладающим становится продукт присоединения по Михаэлю и перегруппировка в основном протекает как последовательность реакций присоединения — элиминирования. [c.368]

Генерация дегидропиридинов может осуществляться с помощью методов, применяемых при получении дегидробензола, но в случае некоторых реакций наблюдаются осложнения. Так, например, при реакции галогенпиридинов с основаниями не всегда образуется дегидросоединение, поскольку для некоторых субстратов более предпочтительным является другой путь, такой, как, например, отщепление протона (для 3-фторпиридина) или реакция присоединения-отщепления (для 4-фторпиридина). Некоторые из галогенпиридинов (например, З-амино-2-бромпиридин, 4-амино- [c.206]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Реакция этерификации представляет собой типичное кислотокатализируемое нуклеофильное замещение по ацильному углеродному атому и включает присоединение-отщепление протона [c.107]

Стереохимическое исследование проводилось с использованием меченного соединения, показанного в уравнении (7-84). Про-Я-протон уходит от С-2, а присоединение протона происходит с ге-стороны к С-4. Когда реакцию проводят в НгО, образуется хиральная метильная группа [173], как показано в уравнении (7-84). Предполагаемые механизмы реакции должны учитывать образование карбоний-иона, аниона и процессы присоединения — отщепления. Возможно также согласованное присоединение и отщепление протона, причем такой механизм предполагает т)эанс-стереохимию. [c.177]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Связь между а-С-атомом и карбоксильной группой (но не связь между этим атомом и а-водородом) может быть разорвана (рис. 8-6, Л). Эта реакция, катализируемая декарбоксилазами аминокислот, также приводит к образованию хиноидного промежуточного соединения. Последовательность стадий заверщается присоединением протона в пункте отщепления карбоксила с последующим распадом шиффова основания. Декарбоксилирование аминокислот — процесс практически необратимый и часто является конечной стадией биосинтеза аминосое-динений. [c.218]

Тот факт, что бимолекулярные реакции с участием анионов в биполярных растворителях-НДВС протекают значительно быстрее, чем в протонных растворителях, при сравнимой диэлектрической проницаемости растворителей этих двух типов, важен (в том числе и с практической точки зрения) не только в реакциях замещения, но и в реакциях элиминирования, отщепления протона и присоединения [6]. [c.321]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Если а- или 7-алкильная группа несет электроноакцепторный заместитель, то отщепление протона облегчается и может происходить реакция присоединения [пример (485)(486)] (ср. реакцию Яппа — Клингемана СН3СОСН2СООН -f СеНбЫг -> ->СНзСОСН = ЫЫНСбН5). [c.82]

При образовании альдегидаммиаков (а) вторая нуклеофильная атака соответствует переносу протона от атома азота к атому кислорода по механизму, который можно считать внутримолекулярным. Такие реакции присоединения, чаще всего сопровождающиеся отщеплением воды (б), могут происходить при превращении карбонилов вшиффовы основания, оксимы, гидразоны, семи-карбазоны и т. д. Механизм не всегда выдерживается, некоторые превращения могут протекать через синхронные переходы электронов (см. стр. 326). [c.254]

Отщепление винильной группы от алкилвинилоловянных производных, происходящее под действием галогенов и протонных кислот, в корне отличается от реакций присоединения, в которые вступают эти реагенты с винильными производными кремния. Такое поведение винильных соединений олова обусловлено относительно малой энергией связи углерод — олово [125]. [c.157]

Электропроводность 10 М раствора перилена в сер-но11 кислоте выше ее собственной электропроводности на 6%. Опыты по переносу тока показали существовапие положительно заряженных ионов углеводорода [78]. Вероятно в данном случае положительно заряженный ион получается не в результате присоединения протона, а вследствие отщепления электрона, т. о. благодаря окислительной реакции, о чем свидетельствует образование ЗОо [68] (см. иримечание на стр. [c.195]

На кислотную или основную функцию вещества обращают внимание и Гольд и Сетчелл [65]. Правда, терминология, которой они пользуются, легко может быть неправильно понята. Они считают электрофильными такие механизмы, при которых двухстадийную обменную реакцию вызывает отщепление от субстрата или присоединение к нему протона. Поэтому обмен тесно связан с кислотно-основным катализом. В отличие от А. И. Бродского, Гольд и Сетчелл под электрофильными понимают не ассоциативные, а ионизационные механизмы. Они различают два ионизационных механизма диссоциативный (при котором субстрат является кислотой) и аддитивный (когда субстрат —основание). Эти термины внешне сходны с терминами диссоциативный (ионизационный) и ассоциативный, но в них вложен совсем другой смысл. То, что А. И. Бродский называет ионизационным механизмом медленного обмена. Гольд и Сетчелл обозначают как электрофильные механизмы. ]Механизм типа, предложенного Ингольдом для объяснения дейтерообмена с серной кислотой, т. е. ассоциативный по А. И. Бродскому, Гольд и Сетчелл называют синхронным. [c.361]

При этой реакции происходит отщепление 2 атомов водорода (т. е, 2 протонов н 2 электронов) от янтарной кислоты с образованием фумаровой кислоты и присоединением протонов и электронов к соответствующему акцептору. Если это окисление протекает в присутствии кислорода, то последний и является акцептором водорода, причем образуется вода. [c.221]

Реакции в нейтральной или основной среде амидопроизводных R ON(R ) HR"X, не имеющих водорода у атома азота, проявляют признаки 5д-2-процессов. Поэтому в этих условиях обычно требуются более нуклеофильные реагенты, и реакционная способность электрофильных реагентов по отношению к нуклеофилам сравнимой силы обычно уменьшается по мере уменьшения стабильности уходящей группы X, т. е. в порядке НаГ РзМ > ОН ОР. Однако следует признать, что даже в этих условиях наличие источника протонов может содействовать отщеплению X за счет кислот-но-катализируемого процесса. Эти соображения относятся также к аналогичным реакциям амидопроизводных с. R = Н, причем дополнительно возможен также механизм, включающий промежуточное образование азометинового производного. Для большинства термически индуцируемых реакций амидоалкилирования, по-види-мому, наиболее привлекательным механизмом является отщепление — присоединение [c.67]

Расчет изменений стандартной свободной энергии на основании измерения константы равновесия и уравнения (11.22) на первый взгляд не является тривиальным. Для реакций, включающих отщепление или присоединение протона (весьма обычных в биохимических процессах), такие расчеты могут быть выполнены тремя разными способами, причем все три способа правильны. Первой измеренной константой равновесия была константа равновесия реакции гидролиза этилацетата, определенная Бертло и Гиле-сом в 1863 г. На примере этой реакции можно рассмотреть все три способа, используемых для подсчета изменений стандартной свободной энергии. [c.25]

Реакции присоединения и отщепления протона. Протонирование ДНК в растворе происходит при значениях pH, отличающихся от тех, при которых наблюдается протонирование в том же растворителе свободных оснований и нуклеотидов. Если постепенно снижать pH, начиная от нейтральных значений, то первыми протонируются аденин и цитозин между 5 и 4), а затем гуанин (pifo 3). Формулы, приведенные на фиг. 53, показывают, что при первом акте протонирования этих оснований как характер спаривания оснований, так и размеры спирали остаются но существу неизменными более того, монопротонированные пары [А(Н ) — Т] и в особенности [Г — Ц(Н )] могут обладать даже большей стабильностью. Протонирование же гуанина создает условия для мощного отталкивания зарядов внутри одной и той же пары оснований, которое может привести к глубоким [c.147]

Предполагается, что первой ступенью протолитич. реакции является образование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи (И. Кольтгоф, К. Ингольд, Н. А. Измайлов, Н. Д. Соколов). В зависимости от свойств растворителя, кислотности и основности реагентов, реакция может остановиться на этой стадии, либо привести к образованию ионных пар, либо завершиться их диссоциацией на ионы. Протолитич. реакция (присоединение или отщепление протона), как стадия каталитич. процесса, приводит к перераспределению электронов в молекуле субстрата и тем самым к образованию промежуточных соединений с повышенной реакционной способностью (карбониевые ионы, карбанионы, полярные комплексы). Эта специфич. стадия реакции обусловливает снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. Дальнейшее превращение активных промежуточных соединений ведет к серии реакций с образованием конечных продуктов. [c.240]