Положительная поляризация

На основании квантово-химического расчета постулируется [248], что при каталитическом (Pt, Р(1, N1) гидрогенолизе метилциклопентана положительная поляризация молекулы углеводорода, вызванная смещением электронной плотности от молекулы к поверхности катализатора, должна способствовать снижению степени деметилирования. При этом должна увеличиваться доля н-алканов и 2-метилпентана при некотором снижении доли 3-метилпентана, что согласуется с экспериментальными данными. [c.168]

Важно отметить, что у соединений с частично положительным атомом водорода наблюдается повышенная склонность к образованию ассоциатов. Соединения этого типа (НР, НгО, ННз) обладают пониженной летучестью. Водородные мостиковые связи в них отличаются от таковых в боранах (разд. 32.3.2.3) тем, что в первом случае имеет место положительная поляризация атома водорода (по терминологии Сандерсона это протонные мостики ). [c.466]

Химическая поляризация ядер. Обычные ЯМР-спектры соответствуют частицам с равновесной заселенностью ядерных зееманов-ских уровней. Если, однако, молекулы образуются из радикалов, испытавших встречи с другими радикалами, то в них может возникнуть неравновесная заселенность зеемановских уровней. Такие частицы будут давать аномальные спектры ЯМР сильное поглощение (Л) при положительной поляризации и эмиссию ( ) при отрицательной поляризации. Спектры неравновесной поляризации ядер наблюдаются сразу же после образования частиц за период времени ядерной релаксации (1—30 с). Часто в спектрах ЯМР наблюдается мультиплетный эффект, когда линии спинового мультиплета в высо- [c.296]

Наличие в молекуле углеводорода двойной связи существенно не отражается на свойствах соседних связей С—Н. Напротив, тройная связь вызывает сильную положительную поляризацию соседнего с ней водорода. Поэтому водороды ацетилена способны довольно легко замещаться на некоторые металлы, например натрий ( 1 доп. 187). [c.548]

Например, при полярографировании растворов железа (П1), вольт-амперные кривые которого приведены на рис. И, кривая 2 была снята в направлении уменьшения положительной поляризации электрода (слева направо, т. е. в прямом направлении), а кривая 2а в обратном направлении, начиная от потенциала [c.49]

На рис. 17 видно также, что при снятии полярограммы ртути (II) [или смеси ртути (II) и железа (1И)] в направлении увеличения положительной поляризации электрода на вольт-амперной кривой появляется анодный пик, после чего сила тока падает до нуля. Этот пик отражает процесс окисления ртути, которая выделилась на электроде во время его поляризации при потенциалах более отрицательных, чем +0,7 в (НВЭ). Совершенно аналогичная картина наблюдается в случае полярографирования золота, серебра, меди и других катионов, восстановление которых сопровождается выделением осадка металла на платиновом электроде, с той лишь разницей, что положение анодных пиков относительно оси абсцисс будет различным чем более электроположителен выделившийся металл, тем при более положительном потенциале происходит его окисление. Потенциал, соответствующий анодному пику того или иного металла, не является постоянной, величиной и зависит от целого ряда факторов, в первую очередь от состава фона, от скорости снятия поляризационной кривой и от количества металла, выделившегося на поверхности индикаторного электрода. От последних двух факторов зависит также глубина пика, а именно чем больше скорость наложения потенциала и чем больше выделилось металла на электроде, тем больше анодный ток. Если соблюдаются одни и те же условия снятия вольт-амперных кривых, то глубина пика оказывается прямо пропорциональной концентрации ионов металла в растворе, а также времени предварительного его осаждения на электроде. Эта закономерность положена в основу полярографических определений с предварительным накоплением вещества на твердом индикаторном электроде 125-127 [c.61]

На рис. 28 приведены вольт-амперные кривые тиомочевины, унитиола и тиооксина на фоне 1 М раствора серной кислоты. Анодное окисление этих веществ (равно как и многих других серосодержащих) начинается практически при одном и том же потенциале— от +0,4 до +0,5 в. Однако характер полярограмм тиомочевины и унитиола сильно зависит от направления снятия вольт-амперной кривой и резко отличается от характера полярограммы тиооксина. При снятии вольт-амперных кривых первых двух веществ в направлении увеличения положительной поляризации электрода (кривые / и 2) на полярограммах наблюдается более или менее резко выраженный максимум при потенциале около + 1,3 в, характерный для тех случаев, когда в окислении данного вещества участвует кислород поверхностных окислов платины (см. гл. И). В случае снятия вольт-амперной кривой тиооксина в этом же направлении (кривая 3) на ней наблюдается хорошо выраженная площадка анодного тока., [c.86]

При снятии вольт-амперных кривых тиомочевины и унитиола в направлении уменьшения положительной поляризации электрода (кривые 1а и 2а) полярограммы имеют несколько иной вид максимум при +1,3 е исчезает, но зато появляется другой максимум при потенциале от +0,9 до +1,0 в, причем между прямым и обратным ходом поляризационных кривых наблюдается значительная петля гистерезиса. Что касается тиооксина, то его обратная поляро-грамма практически совпадает с вольт-амперной кривой, получен ной в направлении справа налево (рис. 28, кривые 3 и За). [c.86]

ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ молекулы, характеризует электрич. св-ва молекулы как системы заряженных частиц. В отсутствие внеш. электрич. поля равен нулю, если молекула неполярна. В электрич. поле напряженностью Е неполярные молекулы могут иметь индуцированный Д. м. р = аЕ, где а — поляризуемость молекулы. У полярных молекул постоянный (собственный) Д. м. равен произведению расстояния между центрами тяжести> положит, и отрицат. зарядов на их величину и направлен (условно) от отрицат. заряда к положительному. Поляризация в-ва во внеш. электрич. поле обусловлена Д. м. молекул. [c.179]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Здесь донором нары электронов служит не ОН-группа катализатора, а сильно электроотрицательный ион 0 акцептором — менее отрицательная ОН-группа. В течение реакции анионы 0 и гидроксилы ОН" меняются местами. Для дегидрирования спиртов на окислах авторы предложили кольчатую схему с положительной поляризацией водорода при адсорбции его на ионе кислорода и с отрицательной — на ионе металла [c.89]

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) — это явление неравновесной ориентации ядер в продуктах химических реакций. Оно проявляется в спектрах ядерного магнитного резонанса молекул, образующихся в ходе реакции, как аномально сильное поглощение или излучение. Первый случай соответствует положительной поляризации ядер, второй — отрицательной. Разработаны физические механизмы ориентации ядер и теория ХПЯ, а также применение этого явления для установления механизмов химических реакций. ХПЯ — новый метод детектирования радикалов и радикальных стадий, превосходящий по чувствительности метод электронного парамагнитного резонанса он позволяет устанавливать происхождение радикалов и молекул, идентифицировать элементарные стадии их образования, оценивать конкуренцию радикального и нерадикального путей реакции, определять времена жизни радикалов и их магнитные характеристики. [c.8]

Однако воздействие электрического поля на активность катализатора можно объяснить и с другой точки зрения. Многие исследователи, в частности Г. К. Боресков и В. А. Ройтер [2, 8, 9], отмечали отравляющее действие кислорода на платиновый катализатор, что является следствием образования устойчивого соединения кислорода с платиной. Возможно, положительная поляризация катализатора ускоряет процесс образования, а отрицательная — процесс освобождения катализатора от такого соединения. [c.100]

На основании этих данных изомерные углеводородные группы в порядке возрастания положительной поляризации, испытываемой ими под влиянием электроотрицательного атома (в данном случае хлора или брома), можно расположить в следующ,ий ряд [c.139]

В зависимости от химической природы металла и физикохимических параметров электролита активирующее действие анионов проявляется при определенных значениях электродного потенциала [44]. При изменении величины потенциала анионы могут оказывать противоположное (пассивирующее) воздействие на растворяющийся металл. Хлорнокислый электролит, активирующий железо, имеющее высокий потенциал при меньших значениях положительной поляризации способствует его пассивированию. Относительная активность анионов различной природы, их способность активировать металл, в частности железо, может быть охарактеризована следующим рядом [207] [c.30]

Длительное протекание постоянного электрического тока невозможно без химических реакций, совершающихся на электродах. Например, при отрицательной поляризации электрода возможно восстановление катионов водорода, приводящее к адсорбции атомов его и к выделению газа. При положительной поляризации возможно окисление гидроксильных ионов с образованием кислорода. При этом может иметь место адсорбция атомов кислорода на поверхности электрода. С металлами легко окисляемыми кислород должен образовывать окислы (хотя бы частично). Но на электродах из благородных металлов (золото, платина) атомы кислорода, несмотря на свою высокую химическую активность, не всегда образуют окислы этих металлов и могут оставаться в адсорбированном состоянии. В результате адсорбции атомов кислорода изменяется строение двойного электрического слоя. [c.350]

Измеряя краевой угол смачивания, Б. Н. Кабанов показал, что д изменяется с потенциалом ф по кривой, близкой к электрокапиллярной, причем О = А макс при ф = ф (0). Это указывает на то, что около точки нулевого заряда поверхность электрода смачивается хуже, чем при значительной отрицательной или положительной поляризации. В точке нулевого заряда жидкость вытесняется с поверхности электрода, и пузырек становится более плоским. [c.369]

Далее Белецкая с сотр. [7] обнаружила эффекты химической поляризации ядер в реакциях солей тритильного катиона с ртуть-органическими донорами гидрид-иона и, что для рассматриваемого случая важнее, положительную поляризацию метинового протона в трифенилметане, полученном в результате реакции другого донора гидрид-иона — триэтилсилана — с другим акцептором — тритилхлоридом. Это сильный довод в пользу промежуточного образования радикальной пары [c.173]

Положительная поляризация атомов водорода наблюдается в его многочисленных соединениях, являющихся ковалентными при обычных условиях это газы (НС1, НзЫ), жидкости (НаО, НР, НМОз), твердые вещества (Н3РО4, Н2310з). Свойства этих соединений сильно зависят от природы элемента, с которым непосредственно связан водород. В частности, для соединений, содержащих связи Р—Н, О—Н и N—Н, особо характерна водородная связь. Вследствие этого НР, НаО и НзМ проявляют аномально высокие температуры плавления и кипения по сравнению с однотипными бинарными соединениями водорода, образованными остальными элементами данной группы (рис. 156). Аналогичный ход кривых наблюдается и в величинах теплот испарения этих соединений. [c.292]

Соединения водорода (I). Положительная поляризация атомов водорода наблюдается в его многочисленных, соединениях с ковгшент-ной связью. При обычных условиях — это газы (НС1, H2S, H3N), жидкости (Н2О, HF, HNO3), твердые вещества (Н3РО4, Н28 Оз). Свойства этих соединений сильно зависят от природы электроотрицательного элемента. В частности, для соединений, содержащих связи F—Н, О—Н и N—Н, особо характерна водородная связь. Вследствие этого HF и Н2О в обычных условиях--жидкости. [c.303]

Другим следствием Г-конверсии в радикальных парах в результате передачи электронного спинового момента ядерным спинам является поляризация последних. Синхронный переворот электронных и ядерных спинов при обмене энергией способствует аномальной заселенности даерных зеемановских уровней. Это проявляется либо в эмиссии радиоизлучения в случае избыточной заселенности верхних уровней (отрицательная поляризация), либо в дополнительном поглощении радиоизлучения (положительная поляризация). Эффекты химической поляризации ядер отчетливо проявляются в ЯМР. Они являются причиной радиочастотной генерации, зарегистрированной недавно в реакциях фотопереноса электрона с порфи-рина на хинон (АЛ.Бучаченко, ВЛ.Бердинский). [c.485]

Определяющим фактором при образовании изомерных изоксазолов может быть направление енолизации. В случае легко енолизующихся дикетонов строение основного продукта циклизации определяется степенью положительной поляризации каждой из карбонильных групп. Хотя в некоторых случаях преобладающую роль играют другие факторы (в том числе стерические препят- [c.496]

Адсорбция кислорода и образование окислов платины. При работе с платиновым электродом необходимо учитывать также и то обстоятельство, что при анодной поляризации поверхность платины покрывается адсорбированными атомами кислорода и окислами причем с увеличением величины анодного потенциала и продолжительности поляризации общее количество кислорода на поверхности электрода возрастает Адсорбция кислорода и образование окислов платины , в частности, в кислых растворах начинается при потенциалах более положительных, чем 0,65 в (НВЭ). Вследствие этого при снятии вольт-ам-перной кривой чистого фона (в направлении увеличения положительной поляризации электрода) на ней, начиная от указанного потенциала, перед появлением тока выделения молекулярного кислорода наблюдается волна той или иной величины (см. рис. 12, кривая /, 3). Потенциал начала этой волны (так называемой предволны кислорода) зависит от кислотности раствора и с изменением pH на единицу меняется на 0,06 в. Если же поляро-грамму фона снимать от потенциалов выделения молекулярного кислорода в обратном направлении, то на вольт-амперной кривой при потенциале около 0,6 в (НВЭ) появляется катодный пик (см. рис. 12, кривая а, пик За), обусловленный восстановлением адсорбированного кислорода. Величина этого пика зависит от времени и от анодного потенциала предполяризации, с увеличением которых пик восстановления кислорода возрастает. Кроме того, на величине этого пика, а также на высоте волны адсорбции кислорода ( предволны ) отражается скорость наложения потенциала чем она больше, тем больше ток десорбции или адсорбции кислорода. При небольших скоростях снятия вольт-амперной кривой [c.51]

Другим интересным примером является разряд ионов двухвалентного свинца. Как уже указывалось, на платиновом электроде возможно восстановление ионов этого электроотрицательного металла потому, что, как только начинается восстановление ионов поверхность платины покрывается металлическим свинцом, обладающим высоким перенапряжением для выделения водорода. На полярограмме в этом случае получается хорошо выраженная катодная волна при потенциалах от —0,4 до —0,9 в (рис. 27). С другой стороны, ионы свинца способны окисляться на платиновом электроде до высшей валентности. Поэтому если вольт-амперную кривую катионов свинца снимать от —1,0 в в направлении даеличения положительной поляризации электрода (кривая /), то сперва наблюдается ток восстановления ионов РЬ + (участок /), а затем кривая пересекает ось абсцисс, и в области потенциалов от —0,3 до +0,2 б появляется анодный пик окисления выделившегося на электроде металлического свинца (участок / ) при дальнейшем изменении потенциала в сторону положительных значений при + 1,2 б начинается следующий электродный процесс —окисление ио1юв двухвалентного свинца до двуокиси (участок /"). Электрод в этот момент покрывается коричневым, быстро чернеющим налетом. Если же теперь вольт-амперную кривую снимать слева направо от +1,6 б (кривая //), то сразу же после волны окисления ионов свинца (участок 2") возникает катодный ток — ток восстановления двуокиси свинца до его двухвалентного состояния (участок 2 ). Этот ток быстро возрастает, достигая максимума, и затем резко падает в тот момент, когда на электроде исчезают последние остатки двуокиси свинца. После этого в катодной области при потенциале —0,4 б вновь начинается волна восстановления ионов РЬ2+ (участок 2). [c.84]

Предположение, что алкины и диены связаны с поверхностью металла с помощью я-связи (см. раздел П1, Б, 1 и П1 Е, J) дает интересное объяснение механизма активации водорода в таком процессе. Положительный потенциал поверхности, на которой адсорбирован этилен или ацетилен [24], показывает, что в я-элек-тронной системе адсорбата не хватает электронов. Это можно интерпретировать тем, что переход электрона от адсорбата к металлу не полностью компенсируется обратным переходом электрона на разрыхляющую орбиту адсорбата. Такая положительная поляризация при образовании переходного состояния способствует ослаблению водород-водородной связи и возникновению углерод-водородной (и металл-углеродной) связи. Фактически неопровержимое доказательство участия молекулярного водорода в реакции было получено только в нескольких случаях, но число систем, для которых показано, что водород реагирует только в атомарной форме, также мало в большинстве случаев это утверждение требует еще тщательной экспериментальной проверки. [c.412]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]

Химическая поляризация электронов (ХПЭ) — явление неравновесной ориентации электронов в радикалах, образующихся в химических реакциях. Оно проявляется в спектрах электронного парамагнитного резонанса радикалов как аномально сильное поглощение или излучение. Как и в ХПЯ, первьгй случай соответствует положительной поляризации электронов, второй — отрицательной. Физика этого явления и его химические применения открывают новые перспективы в теоретической химии. [c.8]

Прежде всего обсудим механизм ХПЯ. В сильных магнитных полях главный вклад в Т—5-превращение радикальной нары вносят переходы из состояния Го. Из уравнения (1) для простейшей пары К1К2 видно, что если Д >0 и а>0, то вероятность Го— 5-перехода в паре с т=-+-72 больше, чем вероятность того же перехода в паре с т =— /г- Это означает, что пары с протоном, ориентированным но нолю, быстрее претерпевают тринлет-синг-летное превращение и быстрее рекомбинируют, т. е. продукты рекомбинации обогащаются положительно ориентированными ядрами и имеют положительную поляризацию. Напротив, радикалы, избежавшие рекомбинации, имеют избыток протонов, ориентированных против поля эти радикалы приносят в продукты их превращения отрицательную поляризацию. Положительная ноляри-зация соответствует избыточной заселенности нижнего зеемановского уровня и проявляется в спектрах ЯМР как аномально сильное поглощение (А) при отрицательной поляризации избыточно заселен верхний зеемановский уровень (эмиссия Е в спектрах ЯМР). Таким образом, ирн переходах Го—5 в радикальных парах происходит отбор — селекция радикалов но их ядерным спинам. [c.24]

Очевидно, что если й1<0 и С2<0, то пары с ориентациями протонов = =— /2 и т = — /2, быстрее переходят в синглетное состояние, т. е. в продукте рекомбинации преобладают молекулы >СН—СН<, в которых протоны имеют противоположные ориентации спинов. Схема заселения ядерно-спиновых уравнений в такой молекуле показана на рис. 1.4, а, стрелками показаны ЯМР-переходы они приводят к мультиплетному эффекту АЕ (компоненты спинового мультиплета в слабом поле соответствуют положительной поляризации, в сильном поле — отрицательной). Ясно, что при изменении знаков а] или 02 знак мультиплетной поляризации также изменяется (рис. 1.4,6). [c.25]

М. В. Лихошерстов с сотрудниками [35] считают, что для этой реакции подходят соединения, в которых ярко выражена положительная поляризация галоида С- Вг+. Такими веществами являются соединения, имеющие связь трехвалентного азота с галоидом [c.169]

Вторую молекулу RMgX можно рассматривать как катализатор типа кислоты Льюиса, увеличивающий положительную поляризацию атома углерода карбонильной группы путем присоединения к атому кислорода. Действительно, показано, что добавление кислот Льюиса, например MgBг2, ускоряет присо- [c.246]

При замене атома водорода алкильным заместителем положительная поляризация атома углерода карбонильной группы уменьшается. В соответствии с этим ацетальдегид в воде гидратируетсяе только примерно на 50%. а ацетон не гидратируется совсем. [c.309]

При достаточно высокой положительной поляризации запасси-вированного металла в электролите, не содержащем активирующих ионов, может наблюдаться заметное увеличение скорости растворения металла, вызванное его перепассивацией (переходом в транспассивное состояние). Этому состоянию отвечает кривая ОЕ (см. рис. 3). Нерастворимые ранее окислы при достижении потенциалов перепассивации могут переходить в окислы более высокой валентности, обладающие в данных условиях растворимостью, а значит, низкими защитными свойствами. Растворение металла при перепассивации происходит, как правило, путем образования катионов высшей валентности или соответствующих им растворимых комплексных анионов [11]. Типичным примером растворения [c.32]

Однако в настоящее время существует и другое мнение, что реакция межмолекулярного гидридного перемещения происходит по двухстадийному механизму, причем первым актом является перенос электрона, за которым следует отрыв атома водорода . Методом ХПЯ показано , что реакция дибутилртути, а также триэтилсила-на с трифенилметилгалогенидами и перхлоратом происходят именно по такому механизму. Метиновые протоны образующегося трифенилметана обнаруживают в ходе реакции значительную положительную поляризацию. Рассмотрена возможность образования наблюдаемой смеси продуктов с точки зрения природы возникающей ион-радикальной пары . [c.286]

Действительно, сравнение электрокапиллярного поведения ароматических и соответствующих гидроароматических углеводородов (бензол — циклогексан, нафталин — декалин), проведенное Геро-вичем и сотр. [41, 42], показало, что сдвиг т. н. з. в отрицательную сторону и адсорбция ароматических соединений при сильных положительных поляризациях связаны с эффектом взаимодействия между я-электронами ароматического ядра и положительными -зарядами поверхности ртути. Взаимодействие это облегчено плоским расположением бензольного кольца на границе ртуть — раствор. Последнее создает также иные условия для взаимодействия полярной группы с поверхностью ртути по сравнению с адсорбцией алифатических соединений. [c.186]

Так как величина химического сдвига может рассматриваться как мера прочности внутримолекулярной водородной связи в координационном цикле, закономерен вывод о тесной взаимосвязи между эффективностью светостабилизирующего действия вещества и прочностью его внутримолекулярной водородной связи. Увеличение электронной плотности на атоме кислорода карбонильной группы (отрицательная поляризация) и уменьшение электронной плотности на гидроксильной группе (положительная поляризация) увеличивает прочность водородной связи. Отсюда понятно то влияние, которое оказывает химическая структура УФ-абсорберов на их стабилизирующие свойства. Например, известно, что производные фенилсалицилата малоэффективны по сравнению с большинством гидро-ксибензофенонов [22]. [c.136]

Образование хлористого тарет-бутила с положительной поляризацией протонов не связано с реакцией замещения радикалов в первичной паре [78, 100] [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология