Полные термодинамические потенциалы активированных систем

Если же для обратимости перехода системы из состояния О в I необходимо уравновесить еще другие силы, развиваемые системой (помимо давления на подвижную часть оболочки), т. е. необходимо активировать систему, то в состояниях О я 1 будет одинаков полный термодинамический потенциал активированной системы, который, как было показано выше, слагается из потенциала пассивной системы (например, гиббсовского потенциала) и [c.224]

Простейшей частично активированной системой является осмотическая система, разделенная на две или большее число частей подвижными перегородками, проницаемыми не для всех компонентов при термодинамическом равновесии системы каждая из этих полупроницаемых перегородок испытывает, вообще говоря, неодинаковое давление со стороны двух соприкасающихся с нею фаз, и поэтому перемещение такой перегородки (если разность давлений на нее уравновешена силами, приложенными извне) может служить для производства работы. В данном случае последний член в (7.16) выражает упомянутую осмотическую работу. Очевидно, 470 полный термодинамический потенциал осмотической системы может быть представлен следующим образом [c.217]

В химических приложениях термодинамики часто рассматривают активированные системы типа равновесных гальванических цепей ( электрифицированные реакции). Для таких систем в простейших случаях, когда потенциалы электродов неизменны и когда на состояние системы не влияет действие еще каких-либо уравновешенных извне обобщенных сил (капиллярных, магнитных и т. п.), полный термодинамический потенциал системы слагается из соответствующего гиббсовского потенциала и функции, изменение которой определяет работу переноса электричества от одного электрода к другому. В одной из последующих глав мы обстоятельно рассмотрим системы подобного рода и убедимся, что для гальванической системы в упомянутом простейшем случае [c.220]

Для систем с большим числом степеней свободы, таких, как рассматриваемые, число состояний в диапазоне энергий от до ( + dE) весьма велико и распределение энергии может быть представлено функцией плотности Q E)dE. Состояния, соответствующие активированному комплексу, определяются полной энергией между Е и (Е + dE) потенциальной энергией во и кинетической энергией 8 (рассматриваемой в реакционных координатах), измеряемой от начального момента реакции распределение этих энергий может быть представлено функцией плотности q ( , ео, 8()с1 . Потенциал появления каждого осколка должен быть равен потенциалу появления молекулярного иона плюс бо, соответствующее переходному состоянию потенциал появления может быть больше термодинамической величины, если существует энергия активации для реакции рекомбинации. На практике точный расчет Q и Q не может быть сделан, но Розенсток и сотрудники упростили задачу, приняв, что колебания ядер должны быть одинаковыми во всех допустимых электронных состояниях молекулярного иона и что любая энергия выше минимума на потенциальной поверхности переходит в движение ядра. При этих допущениях для системы с N слабо связанными гармоническими осцилляторами с избыточной энергией Е скорость разложения определяется выражением [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология