Энергия, средняя активированной системе

С этой точки зрения скорость активации, которая определяет общую скорость реакции в области низких давлений, является функцией общей энергии сталкивающихся частиц. Чем больше эта энергия, тем легче система будет приходить в активированное состояние. Вероятность активации будет зависеть от ширины седловины при данном значении Е, через которую система проходит, преодолевая барьер. Предположим, что рис. 75 представляет собой поперечное сечение потенциальной поверхности вдоль средней линии, проходящей через вершину барьера, и пусть Е будет минимальная энергия, необходимая для образования активированного состояния. Ширина углубления связана с разностью энергий Е к Е ч может быть представ-лена в форме [Е—Е )". Для малых значений Е — когда колебания имеют гармонический характер, п равно 0,5 и увеличивается с воз- [c.286]

Особенностью активной системы является произвольное распределение избыточной (по сравнению со средней тепловой энергией) энергии по различным степеням свободы частицы. Поэтому активная система характеризуется изображающей точкой, которая находится не в районе перевала поверхности (2.3). Следовательно, возможно двоякое поведение активных систем. Они могут превращаться в конечные продукты реакции, если изображающая точка будет двигаться по пути реакции к активированному комплексу (А+ или АВ+, табл. 2.1), или в начальные вещества (активная система [c.19]

В рассматриваемом процессе активированному комплексу можно приписать определенную конфигурацию, например квадратную, прямоугольную и т. п., как любой четырехатомной молекуле. Однако активированный комплекс А...В...С...О не молекула молекула описывается потенциальной кривой с минимумом активированному же комплексу отвечает состояние максимума потенциальной кривой, которое не знает даже относительного покоя, а осуществляется лишь в движении на пути из исходных веществ в продукты. Изменение энергии системы при образовании активированного комплекса называется энергией активации химической реакции. Только те молекулы, которые обладают избытком энергии (по сравнению со средней энергией молекул), равным или большим, чем , могут образовать активированный комплекс и претерпеть химическое превращение (или преодолеть актива- [c.141]

Последнее понятие уясняется иа основе представления, что молекулы, находящиеся в реакционной смеси, обладают различной энергией и что только столкновение молекул, обладающих некоторой энергией выще среднего значения, или так называемых активных молекул, приводит к реакции. Величина энергии для молекул данной химической системы, превышение которой характерно для активных молекул, носит название энергии активирования и выражается в калориях на грамм-моль. Эту энергию, характерную для реакции, мы можем таким образом вычислить из опытов изменения скорости реакции (а следовательно к) с температурой. Зависимость между постоянной скорости и энергией активирования (Е) выражается часто другой формулой [c.470]

Энергия активации (символ — единицы — Дж. кДж) — 1) минимальная энергия, необходимая для превращения исходной молекулы в активированный комплекс 2) средняя избыточная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы преодолеть потенциальный барьер, разделяющий исходное и конечное состояния системы. [c.367]

Чтобы разобраться в природе реакций с переменным кинетическим порядком, предполагаемые промежуточные частицы рассматривают как молекулы реагирующего газа, обладающие энергией, которая превосходит среднюю энергию, соответствующую данной постоянной температуре системы, настолько, чтобы могло произойти химическое превращение. Представление о таких активных молекулах было. выдвинуто Аррениусом [1]. Перераспределение энергии в газовой фазе, т. е. потеря части энергии одними молекулами и приобретение энергии другими, будет зависеть от столкновений. Таким образом, в отсутствие поглощения и испускания света скорости, с которыми молекулы активируются и дезактивируются, являются скоростью бимолекулярных процессов. Если, кроме того, каждая активная молекула может с некоторой вероятностью претерпевать химическое изменение, то можно изобразить схему процесса, исходя из концентраций обычных и активированных молекул (соответственно п и а), следующим образом [c.83]

В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга (ср. разд. 3.1.2.2). По уравнению (3.1.59) расстояние %, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте (активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. В действительности явления переноса можно охарактеризовать одним-единственным % и одной энергией активации только в чистых жидкостях. В растворах же отдельные активированные перескоки имеют разную энергию активации, зависящую от их окружения в данный момент времени, даже если К одинаково для всей системы (что, однако, не обязательно выполняется). Согласно этой теории, энергию активации можно представить в виде суммы двух членов один из них относится к чистому растворителю, другой же зависит от искажения в распределении окружающих частиц, вызванного растворенным веществом. Среднее значение этих двух энергий следует подставить в соответствующие [c.275]

В то время как разность нулевых уровней энергии исходной системы и активированного комплекса Ео представляет собой энергию активации при абсолютном нуле, экспериментальная величина энергии активации Е представляет собой разность средних значений энергий молекул при данной температуре. Соотношение между Е я Ео для реакций различных типов рассматривается в теории активированного комплекса [1]. [c.119]

Если принять средний уровень энергии молекул исходных веществ в системе равным Е, а среднюю энергию переходного состояния — Е, то разность Е — Е будет выражать энергию активации данной реакции Еа. Энергия системы (рис. V.5) в переходном состоянии максимальна, а это значит, что активированный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превращается в продукты взаимодействия С и D. В рассматриваемом примере средний уровень энергии молекул продуктов реакции 2 ниже среднего уровня энергии молекул исходных веществ Е. Это означает, что процесс протекает с выделением энергии (реакция экзотермическая). [c.117]

Система атомов реагентов проходит через переходное состояние. Энергия такого переходного состояния больше, чем средняя энергия исходных соединений, однако она меньше энергии какого-либо другого пути реакции. Важнейшим положением теории переходного состояния, или активированного комплекса, является то, что переходное состояние образует квазиравновесие с исходными веществами. Это позволяет применять представления термодинамики для описания кинетики реакций. [c.55]

Таким образом, рекомбинация радикалов может рассматриваться общими методами, описанными в этой главе. Система метильный радикал — этан была объектом многочисленных обсуждений и служит хорошей иллюстрацией. Она детально pa ютpeнa в работе [51. Интересно отметить, что средняя энергия молекул А, распадающихся в химически активированных системах при низких давлениях, совпадает со средней энергией молекул, распадающихся в процессе термической диссоциации А на К+К при высоких давлени. х, [c.284]

Феррети с сотр. [130] выдвинули другую гипотезу, которая, по их мнению, может разрешить имеющиеся противоречия и объяснить данные метода ЯМР. Они предположили, что общепринятые представления об активированном комплексе в данном случае неприменимы и система не может быть описана в рамках классической схемы парных взаимодействий с образованием и разрывом связей [173, 174]. В равновесном состоянии спираль — клубок для клубкообразной формы (в отличие от полностью спирализован-ной) в стабилизирующих растворителях, согласно гипотезе авторов, имеется набор низколежащих возбужденных торсионных состояний, энергия которых определяется усреднением по всем состояниям аминокислотных остатков, связанных и не связанных водородными связями, возможным при фиксированной степени спиральности одной молекулы. Физическое состояние макромолекул определяется двумя существенно разными процессами с резко различающимися характеристическими временами, зависящими от длины цепи (1) медленным процессом, описывающим переходы из формы клубка в какое-либо или во все возбужденные состояния спирали, и (2) быстрыми скачкообразными хаотическими переходами между состояниями с заданной (не обязательно равновесной) степенью спиральности. Реальное состояние ансамбля молекул, таким образом, определяется как усредненное по этим состояниям. Для коротких цепей природа среднего возбужденного состояния практически такая же, как для полностью спирализован-ной формы, и не меняется в процессе перехода. Напротив, для длинных цепей, для которых возможно гораздо большее число торсионных состояний, природа среднего возбужденного спирального состояния непрерывно меняется в процессе перехода и в конце его становится эквивалентной состоянию клубка. Метод ЯМР регист- [c.323]

Россберг [32] на основании экспериментальных данных Викке для кинетической области установил значение энергии активации для реакции всех типов углерода с двуокисью углерода, равное 86 ккал/моль. Викт ке [31] определил также значение энергии активации для очень чистого электродного углерода и средней чистоты активированного древесного угля. Так как эксперименты Викке были проведены в поточной системе при давлении, близком к атмосферному, то определяющей стадией, вероятно, была десорбция поверхностных кислородных комплексов. Действительно, установив, что частотные факторы, определяемые из скоростей реакции, не согласуются с концепцией об энергии активации, определяемой столкновениями молекул с поверхностью, [c.41]

Такая картина, несомненно, имеет место при реакциях с участием сложных молекул, претерпевающих значительные структурные изменения. Однако по современным представлениям основная природа активированного состояния другая. Собственно акт переноса заряженной частицы (электрона, протона) носит квантово-механический характер и происходит путем их быстрого туннелирования несколько ниже максимума потенциального барьера. Ус.1товием осуществления такого переноса является равенство потенциальной энергии в начальном и конечном состояниях стадии переноса. Для этого энергия исходной системы должна быть повышена до требуемого для туннелирования уровня. Поскольку в реакции участвуют заряженные частицы, энергия их определяется взаимодействием с полярными молекулами растворителя. При определенных ориентациях этих молекул энергия взаимодействия становится выше среднего уровня. Из-за теплового движения молекул растворителя и возникающих при этом флуктуаций, в каждый момент времени имеется определенное ко.1ичество частиц с требуемой ориен-т нией и с требуемой энергией. После переноса заряда исходная ориентация молекул растворителя восстанавливается. Таким образом, основная причина возникновения активированного состояния необ.ходимость реорганизации [c.284]

Итак, опираясь на характерный больцмановский вид формулы для долговечности твердых тел под нагрузкой, мы можем приписать процессу разрушения термоактивационную (или тер-мофлуктуационную —см. ниже) природу, подобную природе ряда других кинетических процессов. Кинетика развития подобных процессов определяется вероятностью преодолевания энергетических барьеров , т. е. переходов системы через состояние с повышенной потенциальной энергией. Величина У, стоящая в числителе показателя больцмановского фактора, и является тем барьером , который должен быть преодолен активированными атомами для развития данного процесса. Энергия, которой должны обладать для этого активированные атомы, называемая энергией активации процесса , является важнейшей характеристикой процесса. Отношение энергии активации У к средней тепловой энергии, приходящейся на одну степень свободы атомов тела кТ (отношение У1кТ), определяет скорость развития процесса. По абсолютному значению У, обусловленному межатомным взаимодействием, можно судить о механизме процесса и участии в нем межатомных перегруппировок и разрывов межатомных связей. В этой связи очень важным является то обстоятельство, что определенные из механических испытаний величины Уо для различных твердых тел (см. данные гл. И) оказались близкими к энергии активации распада межатомных связей [c.111]

Россберг [32] принимает для энергии активации значение 86 ккал/моль для всех образцов углей, претерпевающих газификацию двуокисью углерода в области, где контролирующей является химическая реакция при этом он основывается на экспериментальных данных Вике [31], который нашел одинаковую величину энергии активации для угольного электрода высокой степени чистоты и активированного угля средней степени чистоты. Так как опыты Вике проводились в проточной системе при давлении, близком к атмосферному, стадией, определяющей скорость реакции, вероятно, была десорбция комплекса поверхность — кислород. Действительно, наблюдая, что факторы частоты, определенные из констант скоростей, не согласуются с концепцией энергии активации, обусловленной соударением молекул с поверхностью. Вике также делает вывод, что десорбция с поверхности, энергетически стимулируемая тепловыми колебаниями решетки гра1фита, вероятно, является стадией, определяющей скорость реакции. Этот вывод важен, поскольку он означает, что найденная Вике энергия активации, вероятно, представляет величину, относящуюся к /з в уравнении (5). [c.179]

Следовательно, числа состояний такой системы не могут быть аппроксимированы гладкой функцией с погрешностью, меньшей л/(2г 2). Однако реальные многоатомные молекулы характеризуются широким спектром частот, и уже при е 2Йм интервал энергии fm довольно равномерно заполнен уровнями, соответ-ствуюпщми всевозможным распределениям колебательных квантов по осцилляторам с различными частотами. Расстояния между соседними уровнями при этом имеют порядок величины hla/g (е ), где g (bi) определено формулой (20.11), в которой в данном случае п имеет смысл числа осцилляторов с разными частотами (от числа одинаковых осцилляторов зависит лишь статистический вес уровней, но не расстояния между ними). Соответственно в g (6j) раз уменьшаются скачки KWIW по сравнению с (20.21) и минимальная погрешность аппроксимации W (е) плавной функцией составляет около n [2g (Ei) i -Ь 1)]. Для тех значений е D активированной молекулы, при которых погрешность подобной аппроксимации недопустимо велика, вычисление W (е) выполняется непосредственным суммированием. Эта задача при известном наборе частот нормальных колебаний легко программируется и вычисляется на ЭВМ. Для сокраш,ения времени счета подгруппы осцилляторов с одинаковыми или близкими частотами рассматриваются как один осциллятор со средней геометрической для данной подгруппы частотой и со статистическим весом [c.101]

Ассоциаты в условиях воздействия внешних полей являются динамическими системами, свойства которых могут быть описаны с позиций магнитоэлектрической динамики сверхпроводящих нитей, изменяющими свои параметры нелинейно в зависимости от уровня воздействующего фактора, переходя от квазистационарного режима при сверхслабых плотностях потоков энергии к автоколебательному - при средних и стохастическому - выше критических порогов мощности. Экспериментально данные режимы в настоящее время регистрируются радиоспектро-мет-рическим (СВЧ возбуждение и эмиссия в дециметровом диапазоне длин волн) и кинетическим хемилюминесцентным (регистрация концентрации и энергии связи ион-радикалов в комплексах) методами. В качестве перспективного метода диагностики процесса активации и активированного состояния рассматривается также измерение флуктуационных характеристик ЕЬ, однако это требует увеличения точности его определения до 10". [c.354]