Образование свободных радикалов в окислительно-восстановительных системах

ЭПР применяют в основном для изучения свободных радикалов в очень низких концентрациях. На рис. 13-13 приведен спектр ЭПР окислительно-восстановительной системы, состоящей из хинона и гидрохинона. Задача исследователя заключалась в доказательстве существования свободного радикала семихинона в качестве промежуточного соединения. Пять линий в спектре обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя протонами кольца. Из статистических соображений следует, что отношение интенсивностей должно составлять 1 4 6 4 1. На рис. 13-14 приведены результаты кинетического исследования образования и распада семихинона. [c.296]

Окислительно-восстановительные системы первого типа. Характерной чертой систем первого типа является образование одного свободного радикала при окислительно-восстановительной реакции. Наибольшее распространение получили такие системы с участием перекисей или гидроперекисей, выполняющих функцию окислителя, и закисных солей металлов переменной валентности в качестве восстановителя. Основная окислительно-восстановительная реакция может быть представлена схемой [c.141]

Окислительно-восстановительные системы нашли в настояш,ее время значительное применение для инициирования полимеризационных процессов при низких температурах. Многие сложные реакции окислительновосстановительного характера протекают через ряд бимолекулярных стадий, в которых наряду с конечными продуктами окисления образуются промежуточные неустойчивые соединения — свободные радикалы. По механизму действия все известные до сих пор системы можно разбить на несколько основных типов. К первому типу можно отнести системы, ха-рактеризуюш,иеся тем, что бимолекулярная реакция между окислителем и восстановителем приводит к образованию одного свободного радикала, например [c.117]

В дальнейшем в связи с повышением чувствительности спектрометров ЭПР стало возможным исследовать этим методом биологические объекты без предварительного высушивания. Были исследованы окислительно-восстановительные ферментативные системы в нативных тканях и их компонентах, модельные ферментативные системы с изолированными ферментами и свободные радикалы, образующиеся при неферментативном ступенчатом окислении биохимических субстратов и активных коферментных групп. При неферментативном окислении биохимических субстратов и коферментов типа флавинмоно-нуклеотида возникает сигнал ЭПР с АЯу г 30 5 и протонной СТС [41]. В то же время при ферментативных окислительно-восстановительных процессах с участием флавиновых ферментов наблюдаются более узкие (АЯ1/. = 13 э) сигналы без СТС. Многочисленными кинетическими экспериментами было показано [42—44], что возникновение сигнала ЭПР обусловлено образованием комплекса фермента с субстратом. Форма и ширина сигнала ЭПР свидетельствуют, однако, что хотя источником неспаренного электрона является низкомолекулярный свободный радикал, адсорбированный на белке—ферменте, плотность неспаренного электрона распределена по значительно большему пространству. Действительно, сигналы ЭПР, наблюдающиеся при ферментативном восстановлении, характеризуются не только исчезновением СТС (что могло бы быть объяснено уширением индивидуальных компонент СТС за счет меньшей подвижности белковых молекул), но и уменьшением суммарной ширины, что может быть понято только при допущении делокализационных или обменных эффектов (см. главу III). [c.214]