Ферментативный катализ окислительно-восстановительных реакций

Классификация каталитических реакций. Катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ можно разделить на кислотно-основной (его вызывают кислоты и основания), окислительно-восстановительный (его вызывают соединения металлов переменной валентности), координационный (катализаторы — комплексные соединения), гомогенный газофазный (катализаторы — химически активные газы, такие, как N62, ВГз и т. д.) и ферментативный. Деление это не строго, так как одна и та же реакция, например гидролиз сложного эфира, может в зависимости от катализатора— кислоты, комплекса или фермента — попасть в ту или иную группу, [c.169]

Ферментативный катализ окислительно-восстановительных реакций [c.294]

Было показано, что ионы металлов катализируют большое число органических и ферментативных реакций, включая гидролиз шиффовых оснований [166], декарбоксил ирование р-кетокислот [167] и карбоксилирование первичных нитросоединений и метилкетонов 1168, 169]. Роль ионов металлов в катализе органических реакций уже обсуждалась ранее [170]. Было установлено, что ионы металлов обусловливают каталитическую активность ряда ферментативных реакций, например реакции, катализируемые ферментами, содержащими пиридокс-альфосфат, некоторыми экзо-пептидазами и многими окислительно-восстановительными ферментами [171]. [c.65]

Ряд фактов говорит за то, что неспаренные электроны делокализованы по белковой структуре. Комплекс субстрат-фермент можно рассматривать как примесный полупроводник с электронной или дырочной полупроводимостью. Электрон, попавший в зону проводимости, будет мигрировать по цепочке водородно-пептидных связей до тех пор, пока не попадает в потенциальную яму акцептора, образовавшего с ферментом комплекс. Таким путем окислительно-восстановительная реакция может осуществляться на расстоянии, без непосредственного контакта реагирующих молекул (см. 43). Наконец, известна также способность сложных молекул сохранять длительное время полученную или избыточную энергию. Так, хлорофилл может длительное время сохранять энергию фотовозбуждения. Тем не менее моделирование ферментативного катализа более простыми катализаторами — это один из перспективных путей выяснения механизма ферментативного катализа. [c.267]

Катализатор снижает энергию активации со 198 до 134 кДж/моль. Все гомогенные каталитические реакции в растворах с известной степенью условности можно разделить на три группы 1) кислотноосновной катализ, 2) окислительно-восстановительный катализ (катализ комплексными соединениями или координационный катализ), 3) ферментативный катализ. [c.623]

Ионы металлов играют исключительную роль в ферментативном катализе (биокатализе). Изученные биокаталитические реакции можно разделить на две большие группы гидролитические реакции и окислительно-восстановительные (к последним относится и реакция фиксации атмосферного азота). [c.570]

Ферментативный катализ обусловлен специфическим связыванием одной или нескольких молекул субстрата на каталитическом центре фермента и химическим взаимодействием с этим центром, которое может непосред-ственно использовать силы связывания для понижения свободной энергии активации катализируемой реакции. Цель настоящего труда — рассмотрение с единых позиций некоторых фактов и принципов, касающихся реакций и взаимодействий в водных растворах и необходимых для понимания механизмов катализа в этом необычном растворителе. Обсуждение будет ограничено главным образом гомогенными ионными реакциями, почти не будет затрагиваться гетерогенный катализ и окислительно-восстановительные реакции. Несмотря на то что в качестве примеров приведены некоторые конкретные ферментативные реакции, главный упор сделан на основные принципы взаимодействия, а не иа частные свойства данного фермента по той я е причине, по которой многие исследователи полагают, что постижение причин заболевания раком скорее всего будет достигнуто в результате исследования механизмов репликации и дифференциации, а не путем изучения самой раковой ткани. Эти принципы сами по себе также интересны для студентов и исследователей, занимающихся механизмадхи и катализом неферментативных реакций в водном растворе. Но весь материал данной монографии имеет в настоящее время прямое отношение к ферментативному катализу. Однако он является частью остова и языка знаний, которые возникли за последние годы в результате накопления новых сведений и развития новых взглядов на механизмы химических реакций и которые, хотя бы частично, должны стать основой для понимания ферментативного катализа в будущем. Перефразируя слова Хиндемита, приведенные в конце его книги Традиционная гармония [1], можно сказать, что усвоение материала данной книги ничего еще не говорит о творческой способности читателя, 1м, с другой стороны, даже одаренный энзимолог, который не владеет этим материалом, вряд ли может считаться законченным специалистом. [c.7]

В данной главе приведены сведения из теории вероятностей и случайных процессов, необходимые для формулировки вероятностной модели функционирования мультифермептпого комплекса. Большинство примеров, приведенных для иллюстрации основных положений теории вероятностей и случайных процессов, относится к этой вероятностной модели. Выбранная нами точка зрения па мультифермептпый комплекс как па совокупность взаимодействующих центров, каждый из которых может находиться в конечном числе состояний, позволяет в рамках единой кинетической схемы охватить чрезвычайно большой класс процессов, таких, как обычный ферментативный катализ, адсорбцию, окислительно-восстановительные реакции, эстафетный транспорт ионов и т. д., рассматриваемых обычно отдельно друг от друга. [c.45]

В течение нескольких последних лет советский ученый Л. А. Блюменфельд вел работы по изучению ферментов методом парамагнитного резонанса. Оказалось, что в ходе реакции окисления субстрата на белке фермента при исследовании системы парамагнитным методом обнаруживаются интенсивные сигналы, вид которых указывает на наличие неспареняых делокализованных электронов. Такое явление имеет место лишь в ходе реакции. Когда субстрата нет и реакция не идет, сигнал отсутствует. Денатурация белка, т. е. разрыв водородных связей, также ликвидирует сигнал. Наличие делокализованных неспаренных электронов привело Л. А. Блюменфельда к мысли, что пептидные связи, чередующиеся с водородными связями, дают сопряженную систему связей, вдоль которых неспаренный электрон может свободно перемещаться. Этот электрон фермент получает от субстрата вследствие близости уровней энергии в адсорбированной молекуле субстрата и белка. Все нижние уровни белка заняты, и потому электрон не может перейти на нинший уровень белка. Таким образом, делока-лизованный неспаренный электрон делает всю огромную молекулу белка как бы свободным радикалом, способным реагировать с акцептором. Поэтому для реакции между субстратом и акцептором нет надобности в непосредственном контакте между ними, надо только, чтобы они оказались на время связанными с большой макромолекулой белка фермента. Этим и объясняются, по-видимому, огромные предэкспоненты в выражениях для скоростей ферментативных реакций. Весьма возможно, что такого рода эффекты, но менее сильные и специфичные, определяют в некоторых случаях и активность обычных катализаторов. Эти опыты и соображения натолкнули нас еще в 1957 г. на мысль организовать в лаборатории анизотропных структур исследование проблемы синтеза новых полимеров с чередующимися ординарными и двойными связями, полагая, что таким образом нам удастся создать полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами и способными к специфическому катализу окислительно-восстановительных [c.20]

По природе каталитических процессов различают кислотнс основной и окислительно-восстановительный катализы, а так катализ на металлах, оксидах, ферментативный и др. Катализа тор в равной мере ускоряет прямую и обратную реакции и поэте му не сдвигает химического равновесия. Энергия активации ката литической реакции меньше, чем некаталитической. [c.56]

Исследования в этой области стимулировали интерес к наиболее активным биологическим катализаторам окислительно-восстановительных процессов. В. В. Воеводский активно участвовал в работе I Всесоюзной конференции по механизму ферментативных реакций и Совещания по моделированию ферментов. Завершающийся в настоящее время цикл работ по выяснению природы биокаталитической активности фермента ка-талазы методом моделирования был выполнен в московской лаборатории при постоянном творческом контакте с В. В. Воеводским. Высказанные В. В. Воеводским представления о коллективном характере взаимодействий в случае биокатализа подобны современным представлениям о полифункциональной структуре активного центра фермента. Изучение ряда комплексов железа — от гидратированного иона до его сложного белковопорфиринового комплекса, каталазы — выявило особую роль димерных образований, ассоциатов ионов металлов в окислительно-восстановительном катализе. Эта форма коллективного участия ионов металла в элементарном акте окислительно-восстановительного катализа оказалась присущей не только биологическим, природным комплексам, но и ряду обычных комплексов, вплоть до аква-иона железа. [c.370]