Эффект группы

При взаимодействии фенола с бромом реакция не останавливается на образовании трибромфенола. Из-за большого - -М-эффекта группы ОН еще одна молекула активированного брома атакует уже занятое /гара-положение ( ипсо-атака ), и образуется тетрабромциклогексадиенон (65). Строение этого соединения было доказано превращением его при гидролизе в уже известный 2,б-дибромбензохинон (66). [c.378]

Взаимное влияние аминогруппы и атома азота гетероциклического кольца в а- и у-аминопиридинах, обусловленное сильным + М-эффектом группы ЫНг [см., например, формулу [c.547]

Здесь следует рассмотреть вопрос, почему карбокатион (46) перегруппировывается в карбокатион (47). Катион (47) более стабилен, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвует обладающая +М-эффектом группа ОН, тогда как в карбокатионе (46) в рассредоточении положительного заряда участвуют только обладающие + -эффектом метильные группы. [c.149]

Возможно, что в данном случае нуклеофильное присоединение по группе С=0 не происходит из-за пространственных затруднений, создаваемых алкильными группами, а также из-за снижения дефицита электронной плотности иа атоме углерода карбонильной группы вследствие большого +/11-эффекта группы NH... Можно предположить, что в данной реакции амид реагирует в тауто-мерной [c.296]

Статические эффекты. Индуктивный эффект. В зависимости от знака индуктивного эффекта группы V перераспределение электронной плотности бензольного кольца происходит по-разному [c.324]

Отрицательный конец диполя в этих соединениях находится на атоме кислорода или азота. Индуктивный эффект группы ОН несколько больше, чем группы NH2. [c.334]

Химические свойства. Изатин реагирует как карбонильное соединение, образуя с гидроксиламином и гидразином соответственно оксим и гидразон, причем в реакции принимает участие -карбонильная группа, активность которой выше (активность а-карбонильной группы снижена +Л1-эффектом группы ЫН). По этой же причине при взаимодействии с индоксилом реакция идет по р-карбонильной группе. [c.538]

Понижение активности группы >С=0 обусловлено частичным погашением дробного положительного заряда на атоме углерода ча счет +/-эффекта R (в кетоне) либо +М-эффекта групп —0R, —ОН, —NHj. [c.50]

Полярность и, следовательно, активность карбонильной группы зависят от силы мезомерного и индукционного эффектов группы А (см. п. 2.5.5). [c.52]

Вместе с тем — уИ-эффект группы >С=0 приводит к поляризации связи О—Н, т. е. смещению электронной плотности к атому кислорода, атом водорода становится подвижным [c.94]

Реакции по группе ОН. Фенолы — типичные нуклеофилы. +Л1-Эффект группы ОН приводит к смещению пар электронов атома кислорода к ядру и к усилению поляризации связи О—Н. [c.258]

Если же молекулу атакует катион, то Е-эффект группы С=0 не может проявиться, поскольку кислород не может подать еще одну электронную пару по механизму сопряжения [c.69]

На примере взаимодействия пропилена с полярными молекулами НС1 и Н5О указать порядок присоединения реагентов (правило Марковникова) вследствие положительного индукционного эффекта группы СНд и смещения электронной плотности л-связи. [c.177]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Группа, например (С1 —), которая более электроотрицательна, чем углерод, создает отрицательный индуктивный эффект (—/-эффект). Группа же, которая более электроположительна, чем углерод, создает положительный индуктивный эффект (- -/-эффект). Индуктивные эффекты проявляются в наличии постоянной поляризации молекул. Они воздействуют на физические свойства соединений, например, на дипольный момент (разд. 4.2.1). [c.285]

Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электрофильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп н алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связа.зной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.140]

Индуктивные эффекты групп [c.90]

У гваякола направляюш ий эффект группы ОСН3 конкурирует с ориентатом — группой ОН. Поэтому при взаимодействии его с олефинами образуется очень сложная смесь эфирных и фенольных соединений. Так, в случае алкилирования гваякола изобутиленом образуются приблизительно в равных количествах 4- и 5- [c.173]

Несмотря на то что равновесие (3.14) сильно смещено влево и концентрация енола весьма незначительна, именно енол реагирует с активированным карбонильным компонентом. В еноле вследствие +Л1-эффекта группы ОН и -/-эффекта замещенной винильной группы л-электронная плотность связи С = С смещена от гидроксильной группы [c.192]

Многие метиленовые компоненты, используемые в реакции Кнёвенагеля, можно рассматривать как замещенные уксусные кислоты с общей формулой Х- -СН2С00Н, где группа X имеет —I- или —Л -эффект (например, NO2, N, OR, СООН и даже СН = СН2). Под влиянием этой группы уменьшается прочность связей С—Н метиленовой группы, а также связи С—С между метиленовой и карбоксильной группами (энергии связей С—Н и С—С в предельных углеводородах соответственно равны 426 и 330 кДж/моль). Вследствие этого кислоты рассматриваемого типа термически неустойчивы и при нагревании легко теряют СО2. Чем больше —Ж-эффект группы X, тем при более низкой температуре происходит декарбоксилирование, Темпе- [c.219]

Изменения кислотности, наблюдающиеся у орто-изомеров, требуют специального рассмотрения. Кислотность группы ОН в о-метоксифеноле (гваякол) такая же, как и в феноле. Это можно объяснить тем, что в этом изомере в наибольшей степени сказывается влияние —/-эффекта группы ОСН3, который здесь полностью компенсирует влияние -ЬМ-эффекта. [c.335]

Высокая реакционная способность аллил- и бензилгалогени-дов, а также а-галогензамещенных простых эфиров при взаимодействии с реактивами Гриньяра, по-видимому, обусловлена теми же причинами, которые были рассмотрены в гл. 2. По этим же причинам высокой реакционной способностью обладает и 2-хлорэтанол-1, в котором атакуемый атом углерода связан с электроноакцепторной группой СНгОН (-/-эффект группы ОН) [c.269]

При взаимодействии реактива Гриньяра с 1,2-эпоксипропа-ном образуется смесь спиртов с преобладанием вторичного, так как реактив Гриньяра предпочтительнее атакует атом углерода с большим дефицитом электронной плотности ( +/-эффект группы СНз) [c.273]

Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот R OY группа OY (Y = Hal, O OR, OR, NR2. ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра, Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы У) и уменьшается в ряду [c.293]

Мезомерный эффект групп ОН и NHj обусловлен наличием неподеленных пар р-электронон у атомов кислорода и азота он проявляет себя только тогда, когда они непосредственно связаны с атомом углерода, находящимся в состоянии sp -гибридпза-ции, например с атомом углерода бензольного кольца. [c.334]

Сравнительно невысокая электрофильная реакционная способность образующейся в этой реакции электрофильной частицы (78) обусловлена более ярко выраженным +Л1-эффектом группы Ы(СНз)2 по сравнению с атомом хлора и тем, что Р0С1з — менее сильная кислота Льюиса, чем А1С1з. [c.395]

При действии азотистой кислоты на W-алкиламиды, например на /V-метилмочевину, также образуются /V-нитрозосоедине-ния (38). При этом нитрозируется более основная ( + /-эффект группы СНз) аминогруппа. Полученный продукт используют для синтеза диазометана (см. разд. 6.2,3). [c.427]

Реакция относится к реакциям конденсации кротонового типа (см. гл. 3). В данном случае столь сильное основание приходится использовать потому, что из-за -ьМ-эффекта группы ЫНСНО протонная подвижность атомов водорода метильной группы толуидина еще ниже, чем в толуоле. [c.526]

Алкильные радикалы обладают +/-эффектом. Группы —ОН и —NHa характеризуются —/-эфс )ектом (кислород и азот более электроотрицательны, чем углерод), однако их -ЬУИ-Э( )фект выражен значительно сильнее, вследствие чего электронная плотность смещается к бензольному ядру. Обогащение орто- и /гара-положений в большей степени, чем. ие/ла-положения, объясняется с позиций теории резонанса тем, что отрицательный заряд, локализуясь в этих положениях, образует с я-электронами цепь сопряжения (структуры I, II), в то время как в ж /иа-положении (структура III) такое сопряжение и, следовательно, стабилизация заряда исключены [c.247]

Резонансный эффект группы, будь она +Л1 или —М-груп-пой, проявляется только в том случае, если эта группа непосредственно связана с ненасыщенной системой, так что при объяснении, например, влияния группы СН3О на реакционную способность карбоксила в молекуле СН3ОСН2СН2СООН следует принимать во внимание только эффект группы СН3О. Это один из способов разделения двух эффектов. В и-метоксибензойной кислоте необходимо рассматривать оба эффекта. Эффект поля действует через пространство, молекулы растворителя или б-связи системы, тогда как резонансный эффект действует через [c.359]

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа n-Z Wi,—СН2Х, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SnI электроноакцепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонорные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например [c.71]

Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. Однако для некоторых субстратов можно использовать и два других метода. В одном из методов нагревают соль кислоты (АгСОО ), а в другом — карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто- и пара-положениях, а также стерический эффект групп в орго-положениях в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. Декарбоксилирование по этому методу протекает по механизму с участием аренониевых ионов [395], причем Н+ выступает электрофилом, а СОг — уходящей группой [396]. [c.384]

Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта группы, обладающие —/-эффектом увеличивают долю лгега-производных, а +/-эф-фектом — орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % л-анизидина и 5 % о-анизидина если вместо метоксильной группы, обладающей — /-эффектом, использовать группу СНз, имеющую -[- Эффект, то получается только 45 % м-и 55 % о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [c.151]

Сопоставление суммарного электронодонорного эффекта групп ОН и NH2 с суммарным электроноакцепторным эффектом атома хлора показывает, насколько легче кислород и азот реализуют свои электронные пары по сравнению с хлором. Этого более чем достаточно для того, чтобы пересилить индуктивный эффект в первых двух случаях и не пересилить его для хлор-производиого. Следует, однако, помнить, что дипольные мом ен-ты различных сложных групп, например ОН, не совпадают по направлению с осью бензольного кольца и, следовательно, составляющая дипольного момента, реально влияющая на связь [c.156]

При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа КСНгСОСНз метильная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метиленовой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно [c.271]

Болыпинство же заместителей в органических соедгаениях содержат электроотрицательные атомы (К, О, 8 и др.). Если электроотрицательный гетероатом, имеющий иенод елейную нару, связан неиосредственно с проводящей эффект я-системой (группы -ККг, -ОК, -8К, -Е и до.), то проявляется лишь (+Л -эффект, а если электроотрицательный атом связан двойной связью с другим атомом, и последний не имеет неиоделенной пары (группы -СК=0, N02, и т.д.), то проявляется (-Л/)-эффект. Группы Т1ша - [c.101]

В переходном состоянии на этом атоме положительный заряд н пустаяр-орбиталь развиты не полностью. Следовательно, (+Л -эффект группы СН3О должен быть минимален в исходной молекуле, максимален в конечном катионе и иметь промежуточную среднюю величину в переходном состоянии [c.112]

Такое распределегше заряда в бензильном катионе и анноне соответствует (-Л/)-эффекту группы -СВ.2 и (+Л/)-эффекту группы -СНг". [c.148]