Эффекты взаимодействия особей

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

ЭФФЕКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОСОБЕЙ [c.121]

Гл, 12. Эффекты взаимодействия особей [c.123]

Сопряжение. Уже упоминалось, что электроны а-снязи сосредоточены преимущественно в области, заключенной между ядрами связанных атомов. Электроны я-связи сравнительно менее прочно удерживаются около ядер, и электронные облака я-связи поэтому в большей степени диффузны и иногда могут вступать во взаимодействие с электронными облаками соседних -я-связей. Этот эффект имеет особое значение для молекул, которые представляют собой цепь атомов, соединенных попеременно простой и двойной связями. [c.20]

Диаграммы второго типа характерны для тех случаев, когда рост трещины под действием окружающей среды непосредственно связан с вьщержкой под постоянной нагрузкой без каких-либо особых эффектов взаимодействия. [c.486]

Особые электрические свойства дисперсных систем были впервые обнаружены профессором Московского университета Ф. Ф. Рейссом в 1808 г. Исследуя закономерности электролиза, Рейсс, чтобы предотвратить взаимодействие продуктов электролиза, разделил катодное и анодное пространства в У-образной трубке диафрагмой из толченого песка (рис. VII—1). При пропускании электрического тока через эту систему Рейсс обнаружил перенос жидкости из анодного в катодное пространство такое явление получило название электроосмоса. Электроосмос приводит к изменению уровней жидкости в сообщающихся сосудах — анодной и катодной частях /-образной трубки. Этот эффект, называемый электроосмотическим поднятием, [c.173]

Гидразин, представляющий особый случай в связи с предполагаемыми для него эффектами взаимодействия, был исследован несколькими авторами. [c.301]

Другой подход к получению необходимых лекарств связан с созданием особых ингибиторов ретровирусных аспартатных протеиназ. Среди требований, предъявляемых к свойствам ингибиторов, главное и самое трудновыполнимое касается избирательности их действия. Ингибиторы, обладающие терапевтическим эффектом, должны быть, прежде всего, специфичными до такой степени, чтобы, дезактивируя ретровирусную протеиназу, не нарушать нормального функционирования как аспартатных, так и других протеолитических ферментов клетки-хозяина. Для целенаправленного поиска ингибиторов, удовлетворяющих этому требованию, необходимо располагать количественными данными о всех стадиях каталитического акта вирусной протеиназы, аналогичными сведениями о механизмах функционирования протеиназ инфицированной клетки и методом решения обратной структурной задачи, т.е. конструирования химического строения ингибитора по наперед заданной пространственной форме. В связи с проблемой специфичности фермент-субстратных взаимодействий особое значение [c.91]

Таким образом, оптимальное заполнение поверхности катализатора водородом является результатом действия эффектов противоположного характера. При этом следует особо подчеркнуть, что структура катализатора формируется в ходе реакции в результате его взаимодействия с компонентами реакционной среды. Следовательно, на формирование структуры реально действующего катализатора в процессе обсуждаемых реакций влияют и углеводороды, и водород. Селективность действия подобных каталитических систем можно в определенных пределах регулировать путем подбора парциального давления водорода. [c.229]

Катализатор, ускоряющий процесс в открытой системе, как правило, должен быть существенно неравновесен, т. е. его поверхность может стационарно существовать в состояниях, термодинамически неустойчивых в отсутствие процесса. Такая точка зрения представляет интерес для развития эволюционного катализа, т. е. области, исследующей изменения катализаторов в ходе реакций [75, 76]. Изучение эффектов саморегулирования позволяет получить важный рычаг для управления каталитическим действием. При этом важно разработать практически правила, позволяющие предвидеть эффекты саморегулирования и управлять ими. Взаимодействие катализатора со средой обычно приводит к двум эффектам 1) изменению среды (катализ) 2) изменение самого катализатора. Следует обратить особое внимание на второй эффект, который имеет важное значение для понимания сущности саморегулирования в катализе [77, 78]. [c.301]

И. Лэнгмюр в своей теории учитывал только энергетически неоднородную поверхность, считая, что поверхностные частицы с ненасыщенными валентностями создают элементарные участки с более высокими потенциалами. Однако такие молекулы не занимают особого положения с точки зрения геометрии и структуры поверхности. Теория Лэнгмюра сводится к трем постулатам 1) поверхность состоит из ограниченного числа идентичных участков, 2) нет взаимодействия между адсорбированными молекулами и 3) образование хемосорбированного монослоя. Такие условные ограничения значительно лимитируют понимание сути гетерогенного катализа . Хорошо известно, что чем более неоднородна поверхность, тем интенсивнее и с тем большим термическим эффектом протекают адсорбция и хемосорбция, неразрывно связанные с гетерогенным катализом. [c.107]

Рассматривая адсорбцию н-парафинов цеолитом СаА из бинарных растворов предполагают также, что разветвленные молекулы растворителя-изооктана, возможно, и препятствуют проникновению молекул н-парафинов в полости цеолита путем частичной блокировки входных окон в эти полости. Можно допустить, что эффект блокировки в количественном отношении зависит от температуры и длины молекулы растворенного н-парафина. Подобные рассуждения относятся к физическим аспектам процесса сорбции, обязанным, в том числе, проявлению слабых межмолекулярных взаимодействий в системе. Учет таких взаимодействий приобретает особую важность при сорбции н-парафинов из реальных нефтяных систем, представляющих собой сложнейшие смеси углеводородных и неуглеводородных компонентов. [c.284]

У веществ с полярными молекулами иногда преобладает энергия ориентационного эффекта, у веществ с гомеополярными молекулами — энергия дисперсионного эффекта. Энергия вандерваальсового взаимодействия составляет 0,1—1,0 ккал моль а энергия химического взаимодействия изменяется от 10 до 100 ккал моль Между этими категориями сил находятся силы водородной связи—особый вид молекулярного взаимодействия. При рассмотрении гидрофильных систем эта связь имеет очень большое значение. Энергия водородной связи значительна, она лишь на один порядок меньше энергии химического взаимодействия и в большинстве случаев равна 5—7 ккал X X моль . [c.99]

Так, например, конформационные изменения в активном центре биокатализатора способны вызвать реакцию, сопровождаемую значительными энергетическим и энтропийным эффектами, в то время как само по себе изменение конформации отвечает ничтожной убыли энтропии. Именно поэтому кодовые механизмы, развившиеся в эру слабых взаимодействий, приобрели особое значение и стали основой для дальнейшей эволюции, в которой сохранились молекулярные остовы соединений, возникших в эру сильных взаимодействий (углеродные п пептидные цепи, полифосфатные эфиры и др.). [c.8]

Возвращаясь к исходной проблеме этого обзора — к проблеме малой фазы, можно сделать следующее замечание. С позиций формальной термодинамики рекомендованное Гиббсом введение линейного натяжения (и соответствующих избытков) (1, стр. 288] решает вопрос описания систем с трехфазным контактом для тех случаев, когда размеры фаз достаточно велики. При молекулярно-статистической трактовке этого случая, однако, положение значительно сложнее, чем в случае двух фаз. Например, для капли в парах без особой потери точности можно применять параметры больших фаз (например, поверхностное натяжение), рассчитывая их только с учетом ближайших соседей. В случае линейного натяжения в наиболее важных случаях относительно больших углов контакта 0 . в области, где встречаются три поверхности без пленки заметной толщины (или ньютоновской пленки) расстояния между поверхностями доходят до молекулярных. При этом учет взаимодействия молекул всех трех фаз в этой зоне становится обязательным. Таким образом, эффекты типа расклинивающего давления в тонком слое выступают здесь со всей силой. Однако простое сведение проблемы к проблеме тонкого слоя вряд ли допустимо, так как расстояния между поверхностями всех трех фаз в зоне контакта между ними одного порядка. [c.298]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

Особое место в моделировании реологических свойств поли-меризующихся сред занимают наполненные системы. Простейшей моделью таких систем является разбавленная суспензия жестких инертных частиц. Дальнейшее усложнение связано с учетом гидродинамических эффектов взаимодействия частиц. Частицы могут проявлять гибкость, и надо рассматривать их деформацию в потоке и ее влияние на поведение системы в целом. [c.72]

Макроциклический эффект имеет особое значение для металлопорфиринов. Хотя существует очень мало данных о константах устойчивости этого типа комплексов, для взаимодействия Zn + с дианнонной формой диметилового эфира мезопорфирина была оценена [69] величина lg/ =29. Такие высокие величины наблю- [c.114]

Мищенко и Сухотин [114, 253] предложили метод расчета химических ДЯгидр, претендующий на более полный учет составляющих эффектов взаимодействия нри гидратации ионов. При вычислениях был использован цикл, включающий носледовательное испарение молекул растворителя в количестве, равном координационному числу, образование в газовой фазе гидратного комплекса иона, перехода его в растворитель, дегидратацию иона в растворе и увод его на бесконечное расстояние в газовую фазу. Уравнение для расчета суммарной величины содержит восемь членов. Достоинство предлагаемого метода заключается в одновременном учете многих факторов. Особо должно быть отмечено то, что авторы обсуждаемой работы учли асимметрию диполя молекулы воды, что позволило, в свою очередь, учесть различие в гидрофильности катионов и анионов одинакового заряда и радиусов. [c.118]

В форме XII расположение восьми атомов водорода при С-2, С-3, С-5 и С-6 друг относительно друга приблизительно такое же, как в заслоненной конформации этана. По этой причине потенциальная энергия формы XII значительно выше, чем формы XI. Но в форме XII имеется еще одно, особое, взаимодействие между атомами Н при С-1 и С-4. Связи этих атомов неравноценны две из них направлены от кольца (их называют бушпритными и обозначают буквой 6), а две другие направлены навстречу друг другу, хотя и под некоторым углом (их называют флагштоковыми и обозначают буквой /). Атомы й-Н не могут взаимодействовать между собой и слабо взаимодействуют с атомами Н при соседних углеродах, однако взаимодействие двух атомов /-Н очень велико. Действительно, расстояния между центрами двух /-Н атомов ( 0,18 нм) меньше суммы ил ван-дер-ваальсовых радиусов (0,24 нм) поэтому потенциальная энергия формы XII, учитывая все эффекты, должна быть больше, чем у XI на 38—46 кДж/моль. Это объясняет, почему циклогексан состоит практически только из одной формы, а не является смесью XI и XII. [c.39]

Следует упомянуть, что Дерягин, основываясь на экспериментальных данных для тех случаев, когда измеренное положительное расклинивающее давление (+ П) необъяснимо с точки зрения существующей теории, ввел понятие сил третьего рода . Он считает, что эти силы связаны с предполагаемым существованием около межфазной поверхности полимолекулярного сольватного слоя дисперсной фазы, имеющего особую структуру. Очевидно, что ни молекулярная, ни макроскопическая теории эффектов, связанных с вандерваальсовым взаимодействием, не могут помочь в обосновании подобной концепции, поскольку обе теории рассматривают тонкие слои как бесструктурные образования. Эти представления вместе с представлениями об изменении концентрации в тонких слоях, обусловленном дальнодействующими вандерваальсовыми силами, выражают, по нашему мнению, наиболее новые и перспективные направления в рассматриваемой области. Заслуживает также внимания остроумная идея Мартынова о том, что изменение [c.219]

Радиационная химия изучает хи.мнческие превращения, происходящие при воздействии ионизирующих излучений. Действие всех видов радиационного излучения п конечно.м счете сводится к взаимодействию заряженных частиц с электронами вещества, поэтому химический эффект действия различных излучений в значительной мере одинаков. Наиболее существенное отличие радиационно-химических реакций от фотохимических связано с неизбирагельным характером поглощения ионизирующего излучения. В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Сохраняя все преимущества фотохимического инициировании (слабая температурная зависимость, отсутствие загрязнений в реакционной среде и др.), радиационное инициирование не накладывает каких-либо особых требований на реакционную среду. Эта среда может быть многокомпонентной, непрозрачной, находиться в разных агрегатных состояниях, кроме того, конструкция реактора может быть произвольной. [c.261]

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя,— силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезома), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и особого рода взаимодействием, которое объяснимо в рамках квантовой механики. Последний тип сил, называемых дисперсионными силами Лондона, связан с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей. Взаимодействие таких диполей, являющихся результатом движения электронов в атомах и молекулах, не зависит от постоянных диполей и служит причиной их взаимного притяжения. Ф. Лондон показал, что такой тип взаимодействия превосходит эффекты Кеезома и Дебая. Энергия лондонозского взаимодействия между двумя атомами, находящимися на расстоянии г, обратно пропорцио- [c.112]

Сравнение различных свойств (температуры плавления и кипения, тепловые эффекты испарения) гидридов элементов IV—VII групп периодической системы показывает, что гидриды элементов второго периода (HF, Н2О, NH3) занимают особое положение по сравнению с другими однотипными соединениями врядах НР—H l-HBr-HI, НгО-НгЗ-НгЗе-НаТе, NH3-PH3-—АзНз—ЗЬНз. Анализ указанных данных показывает, что полная энергия межмолекулярного взаимодействия выше, чем определяемая через сумму ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий. Все это свидетельствовало о существовании еще одной своеобразной формы связи — связи через водородный атом, называемый водородной связью. [c.127]

Рядом авторов теоретически разработаны и экспериментально подтверждены представления о силах ван-дер-ваальсова притяжения коллоидных частиц. Притяжение молекул, обусловленное ван-дер-паальсовыми силами, складывается из трех компонентов ориентационного, индукционного и дисперсионного (лондоновского) эффектов. Наиболее универсальными являются дисперсионные силы, которые приобретают особое значение при взаимодействии коллоид-1ГЫХ частиц. Поскольку дисперсионные силы мало экранируются, т. е. мало зависят от присутствия соседних молекул, в отличие от других сил молекулярного притяжения, взаимодействие между коллоидными частицами получается суммированием дисперсионного притяжения между всеми молекулами, образующими обе частицы. Поэтому силы молекулярного (дисперсионного) притяжения коллоидных частиц простираются на значительные расстояния и могут вызвать слипание сблизившихся частиц. С позиций физической кинетики молекулярное притяжение частиц является основной причиной коагуляции системы, ее агрегативной неустойчивости. [c.96]

Известно, что активность многих ферментов зависит от pH среды и достигает максимума при его определенном значении. Считается, что ферменты адсорбируют субстраты на особой части молекулы, называемой активный центр . Изменение pH приводит к перераспределению зарядов па молекуле, что в свою очередь меняет ее гидратацию либо за счет изменения числа групп, связанных водородными связями, либо из-за разной степени ассоциации молекул воды вокруг белковой молекулы, осуществляемой в результате биполярного взаимодействия с заряженными участками. Кроме того, сами рецепторные группы активного центра фермента, присоединяющие субстрат, в зависимости от pH могут находиться в протонированном или депротопироваином состоянии. Все перечисленные эффекты могут снижать легкость адсорбции ферментом своего особого субстрата, тем самым уменьшая его каталитическую активность. [c.300]

При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным количеством валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно провести вертикальную границу между элементами П1А- и 1УА-групп, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля Ее положение в периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная 5 /гр -конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом пмел не менее четырех электронов. В этом случае возможно возникгювение четырех ковалентных связей (5/) -гибридизация ), что и реализуется у элементов 1УА-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет 5 валентных электронов (УА-группа), то до завершения октета ему необходимо 3 электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (к. ч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая структура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (черный фосфор, мышьяк, сурьма) [c.29]

Существование в Периодической системе вставных d и /-рядов существенно влияет на ионизационные потенциалы и атомные (ионные) радиусы последующих элементов. Особенно велико влияние заполненного 4/1 -слоя, которое называется лантаноидным сжатием (контракцией). Это явление заключается в том, что наличие завершенного 4/14-уровня способствует уменьшению объема атома за счет взаимодействия оболочки с ядром вследствие последовательного возрастания его заряда. Поэтому, наприм(ф, с увеличением атомного номера в ряду лантаноидов происходит неуклонное уменьшение размеров атома. Это же явление объяенж т целый ряд особенностей, характерных для d- и sp-элементов VI периода, следующих за лантаноидами. Так, лантаноидная контракция обусловливает близость атомных радиусов и ионизационных потенциалов, а следовательно, и химических свойств -элементов V и VI периодов (Zr—Hf, Nb—Та, Мо—W и т. д.). Особенно ярко это выражено у элементов-близнецов циркония и гафния, поскольку гафний следует непосредственно за лантаноидами и лантаноидное сжатие компенсирует увеличение атомного радиуса, вызванное появлением дополнительного электронного слоя. Эффект лантаноидной контракции простирается чрезвычайно далеко, оказывая влияние и на свойства sp-элементов VI периода. В частности, для последних характерна особая устойчивость низших степеней окисления Т1+ , РЬ , Bi+з, хотя эти элементы принадлежат, соответственно, к III, IV и V группам. Это объясняется наличием так называемой инертной б52-эле- ктронной пары, не участвующей в образовании связей группировки электронов, устойчивость которой опять-таки обусловлена лантаноидной контракцией. У таллия, свинца и висмута участвуют в образовании связи лишь внешние бр-электроны (Tl[6s 6p ], Pb[6s 6p2], Bi[6s 6p ]). Аналогичное явление актиноидной контракции , по-видимому, также должно наблюдаться, хотя и в меньшей степени. Однако проследить это влияние пока невозможно вследствие малой стабильности трансурановых элементов и незавершенности VII периода. Таким образом, положение металла в Периодической системе и особенности структуры валентной электронной оболочки играют определяющую роль в интерпретации химических и металлохимических свойств элементов. [c.369]

Это относится в равной степени и к высокомолекулярным адгезивам, поскольку на поверхности адсорбируются не единичные макромолекулы, а их агрегаты, и взаимодействие функциональных групп адгезива и поверхности приобретает особое значение. Именно благодаря этому эффекту ориентирующее действие подкладки оказывается достаточно существенным и простирается на глубину от нескольких десятых микрона до десятков микрон. Прочностные свойства слоя адгезива иа твердой поверхпостп обусловливаются [c.119]

Почему ЯМР является столь полезным методом Это вызвано многими причинами, но главная из них в том, что метод ЯМР позволяет устанавливать взаимосвязи между конкретными объектами. Высокая информативность, определяемая большим диапазоном химических сдвигов и интенсивностей сигналов, имеет по существу обощй характер для остальных спектральных методов, в том числе для ИК-спектро-скопии. В этом отношении ЯМР не имеет больших преимуществ. Его особая ценность обусловлена тонкой структурой спектра, возникающей за счет взаимодействия между ядрами, а также различными другими взаимодействиями, такими, как ядерный эффект Оверхаузера, зависящий от взаимного расположения ядер. Если мы хотим охарактеризовать структуру выделенного чистого соединения, оценить протон-протонные расстояния в белке или выделить сигнал меченого метаболита из сложной природной смеси, то должны обратиться к тем свойствам, которые основаны на взаимодействии одного ядра с другим. [c.7]

Образование связей между sa mutifiMU растворенного вещества. Это приводит к о азованию агрегатов и, что более важно, осадка. В этом процессе энергия решетки возрастает. Чем выше энергия решетки, тем больше частиц растворенного вещества удаляются из раствора. Следует иметь в виду, что поверхность осадка остается ненасыщенной , т. е. ионы или молекулы, занимающие поверхностные места, используют не все связи, которые потенциально могут образовывать со своим окружением (рис. 4.5-7). Следовательно, иа поверхности могут наблюдаться особые эффекты. К ним можно отнести либо адсорбцию и другие поверхностные явления, либо процессы, в которых, молекулы растворителя взаимодействуют с частицами вещества, расположенными на поверхности и переносят их от поверхности в фазу раствора. [c.198]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология