Соседних групп эффект

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146]. Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. [c.172]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Можно привести много других примеров, когда группы, содержащие азот, серу, галогены, двойную связь, ( пильные и даже алкильные радикалы, вступают в реакцию как участвующие соседние группы. Эффект участия соседних групп нельзя объяснить при помощи уравнения Гаммета и его видоизменений. Чтобы продемонстрировать, насколько велики могут быть изменения скорости под вли- [c.181]

СНз — С1. в результате этого ст-связь поляризуется, оказывая влияние на соседние связи. Эффект, связанный со смещением электронной плотности вдоль ст-связей под влиянием различных по своей электронной природе атомов или групп, называется индуктивным эффектом (I). Этот эффект является наиболее простой формой проявления взаимного влияния атомов в молекуле. По мере удаления от атома (или группы атомов), вызывающего частичное смещение электронной плотности, влияние индуктивного эффекта в насыщенных системах быстро ослабевает, например [c.26]

Показано, что в нескольких случаях стадии расщепления (2) и стадии отрыва (3) ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогенирование (реакция 14-1) обычно приводит к смеси многих продуктов, однако бромирование углеродной цепи, содержащей атом брома, происходит с высокой региоселективностью. При бромировании алкилбромидов замещение осуществляется на 84—94 % по атому углерода, соседнему с уже имеющимся в молекуле атомом брома [17]. Этот результат особенно удивителен, поскольку, как будет показано в разд. 14.5, положение, близкое к такой полярной группе, как бром, в действительности должно дезактивироваться за счет электронооттягивающего эффекта ноля атома брома. Необычно высокая региоселективность объясняется механизмом, при котором отрыву (3) содействует соседний атом брома [18] [c.60]

В рассматривавшихся до сих пор реакциях углеродный скелет вступающего в реакцию соединения в общем оставался неизменным функциональные группы также сохраняли свое положение в молекуле. Существует, однако, много реакций, сопровождаемых перемещением функциональных групп илн изменениями углеродного скелета такие реакции называют перегруппировками. Для них создаются благоприятные условия в тех случаях, когда перемещаемые группировки благодаря эффектам соседних групп (ан-химерным эффектам) оказывают пространственное или электронное влияние на ход реакции. [c.264]

Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа [бмс-(2-хлорэтил)сульфида или иприта]. Гидролиз этого соединения показан ниже. Горчичный газ отличается сильным кожно-нарывным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д. (миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность связаны с эффектом участия соседней группы. [c.202]

Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей стадии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот эффект называется анхимерным содействием. [c.204]

Химическая активность функциональных групп в сополимерах зависит от пространственных эффектов, участия соседних групп и ионного взаимодействия. Так, в частности, реакционная способность звеньев А в сополимере АВ может быть различной в зависимости от того, входят такие звенья в триады ААА, ААВ (ВАА) или ВАВ. На реакционную способность звеньев А в различных триадах могут также оказывать влияние конфигурационные эффекты. [c.25]

Теоретическое рассмотрение. Начиная обсуждение корреляции между б( С) и строением, мы вспомним уравнение (11.4), где константа экранирования о представляется в виде суммы трех членов — локальных диамагнитного и парамагнитного вкладов и эффекта соседних групп [c.397]

Хотя строгая корреляция положений полос с наличием в молекуле некоторых групп атомов, основанная на представлениях классической механики, и может иметь определенную ценность, применен ние такого прямого подхода ограниченно. Когда формы движения атомов в группе определены (валентные, деформационные, маятниковые), групповые частоты можно использовать не только для характеристики отдельных групп, но и более тонко — для предсказания возможных сдвигов или аномальных эффектов, возникающих в соседних группах. Отнесения частот важны, конечно, и для термодинамических расчетов, основанных на спектроскопических данных. Хотя и не всегда легко отнести групповую частоту, особенно при смешанных колебаниях, существует ряд методов, которые можно использовать для решения этой проблемы. Они кратко обсуждаются ниже. [c.217]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Сушественное значение для хемо-, регио- и стереоселективности химических реакций имеют стерические эффекты и эффекты соседних групп. Так, изменением размера молекулы реагента можно достигнуть большей стереоселективности, если реакционные центры сильно отличаются по стерическому экранированию. [c.452]

Эффекты соседних групп можно использовать в соединениях, содержащих полярные группы (например, гидроксильные или аминогруппы). При этом полярная группа взаимодействует с реагентом с образованием водородной, координационной или ковалентной связи реагент затем внутримолекулярно атакует реакционный центр, расположенный в радиусе его действия (энтропийное ускорение). [c.452]

Разумеется, выводы, сделанные на основании результатов, полученных при использовании простых модельных радикалов, нельзя полностью использовать при изучении механизма обрыва цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации. Реакционная способность полимерных радикалов по сравнению с модельными радикалами может изменяться под влиянием соседних групп, эффектов клетки и диффузии. Если для простых радикалов соотношение реакций рекомбинации и диспропорционирования можно определить статистически [34] и термодинамически [35], то для полимерных радикалов аналогичные расчеты ые могут быть выполнены. [c.271]

Современному понятию модель фермента вполне отвечают лишь более сложные системы, позволяющие исследовать факторы, усиливающие реакционную способность отдельных функциональных групп. Среди факторов, привлекаемых для объяснения этого усиления, наибольшее предпочтение отдается эффектам сближения, ориентации и напряжения, а также полифункциональности и влияния соседних групп типа систем с эстафетной передачей заряда . Исследованию этих эффектов -на модельных системах и будет посвящена данная глава. Рассмотренные в ней примеры, разумеется, охватывают лишь малую часть всего, что сделано в этой области, и отобраны главным образом из соображений наглядности и новизньг [c.72]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

При реакции низкомолекулярных спирта и кислоты образуется сложный эфир определенного строения, тоже низкомолекулярный. Если же реагирует, например, полиакриловая кислота с низкомолекулярным спиртом или поливиниловый спирт с низкомолекулярной кислотой, то в каждый момент времени реакции и по ее завершении в цепях содержатся сложноэфирные и непрореагировавшие кислотные или гидроксильные группы в разных соотношениях. Таким образом, каждая макромолекула содержит в своей структуре разные функциональные группы, а полимер в целом ком-пизиционно неоднороден. В результате реакционноспособность соседних функциональных групп повысится или понизится вследствие наличия рядом прореагировавшей функциональной группы ( эффект соседа ), а свойства продуктов эте-рификации будут различны. [c.221]

Так называемый квадратичный эффект поля, фигурирующий в уравнении (IV. 14) как член ВЕ , тесно связан с эффектом Ван-дер-Ваальса, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой (она может быть и другим протоном). В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования (разд. 1 гл. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкранирование обмеченных протонов в соединениях 38—40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта. [c.104]

Не всегда легко установить, определяется ли увеличение скорости реакции анхимерным содействием. Для того чтобы быть в этом уверенным, необходимо знать, какова была бы скорость реакции без участия соседней группы. Очевидный способ решения этого вопроса состоит в сравнении скорости реакции субстратов, имеющих и не имеющих соседнюю группу, например, НОСНзСНзВг и СНзСНзВг. Однако такой подход, конечно, не позволит точно установить степень участия соседней группы, так как стерические эффекты и эффекты поля Н и ОН раз- [c.29]

NH2, КНК, ККг, КНСОК, 5Н, 8Н, 8- (70], I, Вг и С1. Эффективность галогенов как соседних групп убывает в ряду 1>Вг>С1 [71]. Хлор —очень слабая соседняя группа, и можно показать, что ее содействие проявляется только тогда, когда растворитель не участвует в реакции. Например, при ацетолизе 5-хлоро-2-гексилтозилата в уксусной кислоте содействие хлора мало, но при замене растворителя на трифтороуксусную кислоту, которая значительно менее нуклеофильна, основным путем реакции становится механизм с анхимерным содействием хлора [72]. Таким образом, хлор оказывает эффект содействия только тогда, когда в этом есть потребность (другие примеры принципа увеличения электронных требований см. в разд. 10.6). [c.32]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Если даже не рассматривать стереохимических аспектов, то участие соседних групп может представлять интерес с точки зрения их возможного влияния на скорость реакции. Так, например, в одних и тех же условиях СЮНгСНгЗЕ гидролизуется примерно в 10 000 раз быстрее, чем I H2 H20Et. Это различие слишком велико для того, чтобы его можно было объяснить индуктивным или стерическим эффектами в этих простых молекулах. Оно обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодер-жащего соединения лимитирующей стадией реакции является образование сульфониевой соли циклического строения (XV), которая, будучи сильно напряженной, исключительно быстро и легко подвергается гидролизу [c.107]

Анхимерное содействие. Этим термином обозначают ускорегше реакции соседней группой (другое название этого же эффекта — сниартетическое ускорение). В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стаднн ионизации связи С-7 на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные ио природе реакции с и з, идущие без участия соседней группы (к ) или с ее участием в быстрой стаднн. Иллюстрацией [c.778]

Вследствие взаимодействия с вакантной / -орбнталью циклонронильная группа аналогично фенильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в -реакциях. [c.801]

Для ядер СО спиновым квантовым числом / = 1/2 муль-типлетность сигнала равна л- -1, где п — число ядер в соседней группе. Если имеется другая соседняя группа, протоны которой отличаются по химическому сдвигу от протонов первой, ее влияние на мультиплетность следует рассматривать отдельно. При этом последовательность, в которой рассматриваются эффекты протонов соседних групп, не имеет значения. Так, если ядро Нм имеет два химически различных соседних ядра На и Нх, то сигнал Нм расщепляется в дублет дублетов. Триплет будет наблюдаться лишь в том случае, если случайно /ам и /мх окажутся одинаковыми. [c.49]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Дезэкранирование ядра фтора в серии орто-галогенфторбен-зОлов в порядке возрастания вандерваальсовых радиусов соседней группы Р, С1, Вг и I также можно объяснить тем же пространственным эффектом [c.377]

Как и для других тяжелых ядер, химические сдвиги в основном определяются изменениями Опара и в меньшей степени сгдиа. Эффекты соседних групп, столь хорошо изученные в протонном резонансе, имеют лишь малое значение. [c.397]

Кинетически контролируемые диастереоселективные реакции имеют гораздо большее значение в сравнении с термодинамически контролируемыми. Как и в случае кинетически контролируемых региоселектив-ных реакций, решающими факторами при этом являются стерические эффекты и эффекты соседних групп. Степень селективности зависит и от того, насколько первичный хиральный центр может влиять на атаку реагента на прохиральный центр. [c.455]

Установлено протекание перегруппировки Бекмана оксимов - производных продуктов окисления алкенилариламинов с внутримолекулярной фрагментацией с образованием нитрилов вследствие повышенной склонности к разрыву связи С-К в карбокатионе, образующемся после миграции углерода, за счет электронодонорного эффекта соседней группы (р-донорный гетероатома или тг-донорный ароматического ядра). [c.22]

Главная роль, определяющая стабильность транс- и 1<ис-конфигураций пептидной и сложноэфирной групп, отводится, как правило, стерическому фактору. Для решения вопроса о том, в какой степени предпочтительность той или иной формы обусловлена невалентными взаимодействиями, нами был выполнен расчет двух конформаций N-метилацетамида и метилацетата [19, 20]. Знание геометрических и термодинамических параметров обеих форм простейших молекул полезно при исследовании сложных пептидов и депсипептидов для оценки влияния соседних групп, воковых цепей, водородных связей, включения в цикл и т.д. В рассмотренных молекулах параметры транс- и цис-конфигураций отвечают Пептидной и сложноэфирной группам, не усложненным эффектом дальних взаимодействий. Результаты расчета вместе с экспериментальными ЯМными представлены в табл. II.2. [c.137]