Теория Дебая-Гюккеля-Онзагера

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

При помощи теории Дебая — Гюккеля — Онзагера можно также объяснить зависимость чисел переноса от концентрации. Для этого запишем формулу для эквивалентной электропроводности 1,1-валентного электролита по аналогии с уравнением (1У.54) [c.73]

Электрофоретический эффект впервые был рассмотрен П. Дебаем и Е. Гюккелем в 1923 г. Л. Онзагер в 1927 г. сделал более простой теоретический анализ его. Тогда же он проанализировал релаксационный эффект и вывел уравнение, получившее его имя. Саму теорию часто называют теорией Дебая—Гюккеля—Онзагера. [c.195]

При более высоких концентрациях допущения теории Дебая—Гюккеля — Онзагера уже не оправдываются. [c.88]

Помимо теоретического обоснования формулы Кольрауша, теория Дебая — Гюккеля — Онзагера предсказывает качественно правильную зависимость чисел переноса от концентрации электролита. В самом деле, для бинарного 1,1-валентного электролита из уравнения (2.42) следует [c.88]

Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области Х 20- 40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Л . Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля—Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из соотношения игХт>1/и, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. [c.72]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

Проведем сопоставление теории Дебая—Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (1У.б2) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (1У.35). Расчет показывает, что [c.79]

При помощи теории Дебая—Гюккеля—Онзагера можно также объяснить зависимость чисел переноса от концентрации. Для этого запишем формулу для эквивалентной электропроводности [c.81]

В. К. Семенченко и В. В. Серпинский (1933, 1941) занимались изучением зависимости электропроводности раствора смесей электролитов от свойств компонентов и проверкой теории Дебая— Гюккеля — Онзагера. [c.35]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока — был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля — Онзагера. Как вытекает из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока (о>2л/т, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможе- [c.72]

В то же время авторы отмечают, что такое согласие с опытом лишено какого-либо теоретического обоснования. Они находят, что с точки зрения теории Дебая Гюккеля — Онзагера. объясняющей изменение электропроводности так называемой релаксационной силой, следовало бы пользоваться формулой 2, которая, однако, не дает хороших результатов. [c.35]

Теория Дебая-Гюккеля-Онзагера. По смыслу теории Дебая и Гюккеля изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией зависит не от изменения степени диссоциации, как это считал Аррениус, а от изменения подвижностей ионов. Электрические заряды изменяют скорости движения ионов по двум причинам [c.333]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние от положения движущегося центрального иона. Таким образом, возникает э лектр(х татическая возвращающая сила, которая одновременно замедляет движение и центрального иона, и ионной атмосферы. В результате, как вытекает из теории Дебая Гюккеля — Онзагера, в растворе 1,1-валентного электролита [c.88]

Точки - экспериментальные данные [25, с. 184], пунктирная прямая -первое приближение теории Дебая-Гюккеля-Онзагера, сплошная кривая рассчитана В.А. Шапошником [24] [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология