Сопоставление теорий

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Рис. 215. Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО) ва [внтных связей (ТВС) и кристаллического иоля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу d-элемента

Сопоставление теории Дебая — Гюккеля с опытом. [c.89]

Полученные И. А. Шепелевым закономерности свободной струи, основанные на формуле Райхардта, позволяют обосновать способ вычисления характеристик турбулентности струи и открыть тем самым дополнительный путь к сопоставлению теории струи с обширным экспериментальным материалом. [c.8]

Проведем сопоставление теории Дебая—Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (1У.б2) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (1У.35). Расчет показывает, что [c.79]

Активационные параметры реакции связаны с кинетическими данными следующими уравнениями, вытекающими из сопоставления теорий активных соударений и переходного состояния [c.10]

Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

Рис. 219. Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО), валентных связей (ТВС) и кристаллического поля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу rf-элемента

Другим важным обстоятельством, которое нужно иметь в виду при сопоставлении теории с опытом, является исполь- [c.179]

Наиболее подробный обзор экспериментальных работ, посвященных исследованию устойчивости горения ЖВВ и переходу их горения во взрыв, содержится в монографии К. К. Андреева [38], и в тех случаях, когда это целесообразно, мы ограничиваемся ссылкой на эту книгу. Однако в [38] вошли не все работы, а также недостаточно полным представляется сопоставление теории и экспериментов. [c.225]

Высота диффузионного пламени Сопоставление теории с экспериментом Коэффициент диффузии, используемый в расчете, определялся по химическому составу смеси [c.185]

Сопоставление теории локального поджигания с опытом затрудняется тем, что в теорию входит скорость реакции, которая для многих реакций горения недостаточно хорошо известна. Удобно [32] выразить критерий локального поджигания через скорость распространения пламени с температурой во фронте, равной температуре зажигающей поверхности w Т . Сопоставление формул (VII,63) и (VI,68) с учетом определений 0 и позволяет представить условие локального поджигания в виде [c.343]

Результаты сопоставления теории с экспериментальными данными для перечисленных реакций приведены в табл. 11 —14. Целесообразно сравнивать наблюденную и вычисленную температуру воспламенения, так как величина б и критическое давление зависят от температуры экспоненциально, и потому небольшие ошибки в измерении температуры вызовут резкое изменение этих величин. [c.353]

Райс [6] пользовался для сопоставления теории теплового взрыва с опытом существенно иным методом, чем примененный нами, а именно расчетом продолжительности периода индукции. Как было показано нами [15], метод расчета Райса страдает рядом недочетов и не может быть признан надежным как по теоретическим, так и по экспериментальным мотивам. В результате дискуссии Райс [16] по существу в основном согласился с нашими доводами и перешел к пользованию нашим методом расчета, показав на ряде примеров его хорошее согласие с экспериментальными данными. [c.356]

В опытах измеряли скорость хемосорбции при различной длине струи (табл. 2.10). Результаты сопоставления теории и опыта представлены на рис. 2.11. Из рис. 2.11 видно, что соблюдается пропорциональность между скоростью абсорбции и длиной струи, т. е. по длине струи режим хемосорбции не изменяется для обеих исследованных концентраций ДЭА. Анализ показывает, что это — режим реакции псевдопервого порядка. Так, значения г Вж для двух концентраций ДЭА соотносятся так же, как и концентрации, а значения константы скорости химической реакции, вычисленные по уравнению (2.63), близки к значениям, рассчитанным по уравнению (2.93). [c.59]

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ УСТОЙЧИВОСТИ ПУЗЫРЕЙ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ [c.107]

При количественном сопоставлении теории с экспери.ментом очень важно представлять себе, что прежде всего теория позволяет рассчитать максимальный размер устойчивого пузыря, характерного для данной системы. Сравнение расчетных и экс- [c.110]

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ [c.149]

Сопоставление теории с экспериментальными данными [c.172]

Сопоставление теории с экспериментом, проведенное для ряда полимерных систем, показало, что коэффициент а слабо зависит от градиента скорости, возрастая от 1 до примерно 4 при увеличении у в пределах нескольких десятичных порядков. [c.111]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Динамические компоненты комплексного модуля упругости С ( о) и б" (<й), по которым наиболее удобно и наглядно проводить сопоставление теории с экспериментом, выража.ются в любой теории так, как это записано ц формулах (3.17), но в зависимости от принятой модели по-разному вычисляются времена релаксации 0р. Так, в модели КСР 0, > выраженное через концентрацию с и молекулярную массу М полимера, записывается [ср. с (3.15)] следующим образом [c.248]

Сопоставление теории с экспериментом удобно проводить, пользуясь безразмерными значениями модуля и частоты. Совмещение экспериментальных кривых с теоретическими осуществляется путем их относительного сдвига вдоль координатных осей, причем, если интерес представляет форма зависимостей С (а) и С (со), а не оценка величины наибольшего времени релаксации, то значения аргумента определяются только с точностью до произвольной постоянной. Типичный пример такой обработки экспериментальных данных показан на рис. 3.7 для серии растворов монодисперсных полистиролов в толуоле при варьировании состава раствора и [c.253]

При сопоставлении теории дефектов кристаллов с опытным материалом (не только в катализе, но и для других структурно-чувствительных свойств) постоянно приходится сталкиваться со следующим противоречием общего порядка. Даже при самом благоприятном сочетании предполагаемых в теории обстоятельств ожидаемое при равновесии [c.109]

Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

Абсолютно точное значение Ljd не может быть найдено вследствие неопределенности величины d и полидисперсности каждого данного образца по молекулярным весам (раопределение ло значениям п). Эти неопределенности должны приниматься во внимание при сопоставлении теории и эксперимента. [c.184]

Впервые сопоставление теории с экспериментом осуществил Грэм в 1947 г. [7]. В двух последующих работах (1954 и 1957 гг.) он использовал более точные экспериментальные данные для 25° [15], чем в работе 1947 г. [7], и изучил влияние температуры [c.47]

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АНИОНОВ [c.236]

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ. [c.248]

Основную трудность при сопоставлении модели трех параллельных конденсаторов с экспериментальными данными представляет определение двенадцати адсорбционных параметров mi Ш2 Воь Во2, йи U22] O12 Гв Сь Сг фл/i и фл/2- Эта задача остается нерешенной до настоящего времени, хотя основные уравнения модели трех параллельных конденсаторов были получены еще в 1969 г. (Б. Б. Дамаскин). Поэтому количественное сопоставление теории и опыта ие проводилось. Однако качественные закономерности, вытекающие из модели трех параллельных конденсаторов при ряде упрощающих допущений (mi = l тг = 2 0 12 = 0 22 = = 0), находятся в согласии с экспериментальными данными. Например, при фллт фл г модель описывает переход от одного адсорбционного состояния к другому при изменении потенциала электрода. Если при этом аттракционная постоянная ап не слишком мала, то в согласии с опытом такой переход сопровождается появлением на С, -кривых третьего промежуточного максимума — пика переориентации. При условии i< q и Сг<Со десорбция органического вещества происходит при достаточно больших как отрицательных, так и положительных зарядах электрода. Если же i< q 2, то десорбции плоско адсорбированных молекул при положительных зарядах не происходит. В этих условиях на теоретической С, -кривой имеются только два пика, из юторых анодный является пиком переориентации. Аноднее этого пика С, -кривая сливается с Со,. Ё-кривой фона, хотя это не означает десорбции органического вещества с поверхности электрода. Экспериментально такие результаты были получены на ртутном электроде в растворах анилина на фоне 1 М КС1. [c.73]

Это допущение является грубым, и об этом не следует забывать при оценке сопоставления теории с опытом. Однако, во-первых, в общих чертах оно правильно, особенно при цепной ассоциации с -образованием водородных связей, энергия которых постоянна или мало зависит от длины цепи ассоциированных молекул, и, во-вторых, оно полезно, поскольку оно позволяет получить уравнение двухмерного состояния ДАВГ с максимальным числом констант. [c.237]

Опытное подтверждение теория получила в ряде работ. В частности, обращенное правило Гарди—Шульце было подтверждено Чер-нобережским с сотр. [23]. Строго количественное сопоставление теории с экспериментом затруднено в основном сложностью определения эффективного потенциала поверхности частиц. В этом отношении представляют интерес модельные опыты, в которых изучались условия слипания двух капель ртути, поляризованных до различных потенциалов [24], а также капель ртути и стекла [25]. Расклинивающее давление прослойки электролита между стеклом и поляризованной каплей ртути было исследовано в [26]. Теория гетерокоагуляции проверялась и получила подтверждение также путем изучения прилипания дисперсных частиц к вращающемуся диску [27]. Теория юмо- и гетерокоагуляции в своей совокупности объяснила явление групповой коагуляции, при которой образующиеся агрегаты содержат частицы только одного рода, но не содержат частиц разной природы. В этом случае возможны три разные критические концентрации, две из которых отвечают порогам коагуляции каждого из золей, находящихся в смеси, а третья — образованию агрегатов из неодинаковых частиц. [c.286]

Реальность расчета пространственного строения олигопептидов, казалось бы, легко может быть выяснена прямым сопоставлением теоретических результатов с опытными данными. Однако эта обычно столь простая процедура в данном случае чаще всего оказывается невыполнимой по ряду причин принципиального и препаративного характера. Кроме Того, из-за недостаточной чувствительности и некоторых других ограничений, присущих известным экспериментальным структурным методам, сопоставление теории и опыта во многих случаях не имеет того решаю- Цего значения, которое ему придается традиционно. Начнем с рассмот- ния возможностей рентгеноструктурного анализа олигопептидов. В изучении пространственного строения низкомолекулярных пептидов применимость этого метода более ограничена даже по сравнению с белками. Оли-ГОпептиды обладают повышенной конформационной лабильностью, и получение их в кристаллической форме является трудноразрешимой задачей. Но даже если удается вырастить пригодные для рентгенострук-I Horo анализа кристаллы и получить дифракционную картину, возника-ter серьезные осложнения с ее интерпретацией. Для расшифровки рентгенограммы нельзя, например, воспользоваться-методом изоморфного замещения, поскольку внедрение тяжелых атомов в образующие кристал-Яическую решетку олигопептидные молекулы искажает их строение, т.е. данном случае в отличие от белков метод не является действительно Изоморфным. В то же время олигопептиды слишком сложны для использо- [c.283]

По-видимому, наиболее близко к проверке теории Левича подошли в своих опытах Чуйко и Ивашкин (ИХФ АН СССР, 1968г.), которые исследовали устойчивость горения смеси тетранитрометана (ТНМ) с бензолом, взятыми в объемном соотношении 3 1, загущенной добавками полиметилметакрилата (ПММА). Было установлено, что данная жидко-вязкая система является неньютоновской. Путем измерения вязкости при различных напряжениях сдвига с последующей экстраполяцией на напряжения порядка (paita), отвечающие возмущающим усилиям в критической точке нормального горения, удалось провести относительно корректное сопоставление теории с экспериментом. Сжигание смесей проводилось в установке мало меняющегося давления в стаканчиках диаметром 6 мм. В табл. 25 приведены. результаты экспериментов, а также критические значения скоростей горения J , рассчитанные по формулам Ландау и Левича. Как указывалось выше, вязкость определена экстраполяцией, причем ввиду малого отличия величин (paW ), для разных систем практически она отвечает сдвигающему напряжению порядка 1 дин см . Включены также результаты исследования смесей, содержащих добавку порошка алюминия, создававшего дополнительный эффект загущения. Если исключить данные по смеси с 5% ПММА, то формула Левича дает критическое значение скорости, в среднем вдвое меньшее экспериментально наблюденного. Расчетная скорость по формуле Ландау с использованием всех данных в среднем превышает экспериментальную на 25%. При этом было принято, что поверхностное натяжение системы постоянно (30 дин]см) это может быть недостаточно хорошим приближением. Таким образом, в данном случае не удалось сделать однознач- [c.251]

Сопоставление теории распространения пламени с опытом затрудняется тем, что кинетика и механизм сложных реакций при высоких температурах, осуществляющихся во фронте пламени, часто оказываются не такими, как при изучении предпламенной реакции в области более низких температур. Поэтому теория распространения пламени используется не столько для предвычис-ления скорости пламени по известной кинетике реакции, сколько для изучения высокотемпературной кинетики, трудно доступной для других методов исследования. [c.386]

Для решения вопроса о корректности расчетных уравнений рекомендуется использовать результаты экспериментального исследования кинетики двухкомпонентной хемосорбции. Так, в работах [11, 65] использовали методику поглощения газа ламинарной струей жидкости. Исследовали одновременное поглощение Н25 и СО2 водным раствором ДЭА. Параметры процесса изменяли в следующих пределах / л=10 —Ю Яс=2—7 (Мл9в)о=10—500 (Мс0с)о=Ю—45. Некоторые результаты сопоставления теории и опыта даны в табл. 3.3. [c.89]

Важнейпшм обстоятельством, которое следует учитывать при сопоставлении теорий с экспериментом, является то, что все теоретические результаты получены в предположении однородности молекулярных весов в исследуемом образце полимера. Учет молекулярномассового распределения в полимерных образцах вносит трудно учитываемые осложнения. Поэтому достаточно надежные результаты проверки теории могут быть получены только при исследовании вязкоупругих свойств растворов монодисперсных полимеров. Конечно, понятие о монодисперсном полимере является в практических условиях не вполне строгим, ибо всегда в полимере присутствуют фракции различных молекулярных масс. В экспериментальной практике монодисперсными полимерами обычно называют высокомолекулярные соединения, характеризуемые отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой массе, близким к 1,05-1,1. [c.253]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Выполненные в свое время расчеты по уравнению (32) позволили описать с достаточной точностью экспериментальные данные для ряда стекол, в частности для стекла Корнинг 015 (при п=3) [26]. Особенно важным результатом этого этапа развития теории было предсказание возможного ступенчатого хода кривых ф — pH для таких случаев, когда различие в прочности связи ионов в разных ионогенных группах стекла велико. В более поздних исследованиях действительно был экспериментально установлен такой вид зависимости ф—pH для щелочносиликатных стекол, включающих наряду с кремнеземом малые добавки кислотных окислов (ВаОз, АЬОз и др.) [32, 33]. Связанный с этим круг явлений назван дифференцирующим эффектом второго окисла стеклообразова-теля (кислотного окисла). Однако ряд соображений, высказываемых далее, так же кай сопоставление теории с опытом, и характер проявления дифференцирующего [c.311]

На рис. 3 экспериментальные значения Ф сравниваются с расчетными значениями для моделей Онзагера и Флори. Использование различных растворителей не отражается заметным образом на Фг это подтверждает предположение о том, что специфические взаимодействия растворителя и полипелтида не играют важной роли в обсуждаехмом фазовом переходе. Рис. 3 демонстрирует согласие экспериментальных результатов с теорией Онзагера при малых значениях Ljd, тогда как результаты Флори согласуются с экспериментами при больших L d. Однако, как отмечено выше, имеются существенные трудности в сопоставлении теории с экспериментом, в частности неопределенность величины d и неопределенность величины L (полидислерсность ло молекулярным весам). [c.188]