Ионные тройники

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Теория образования ионных тройников по Фуоссу и Краусу [c.120]

Чтобы объяснить появление максимума на кривой электропроводности, часто наблюдаемого в концентрированных неводных растворах электролитов, необходимо допустить существование наряду с заряженными ионными тройниками также незаряженных ассоциированных соединений. Они могут возникать, наиример, по реакции [c.133]

Ионные пары и ионные тройники [c.416]

Возможность образования ионного тройника определяется не только энергетическими условиями, но и взаимным расположением сближающихся частиц. Квадруполи образуются из ионных пар [c.417]

При увеличении концентрации к этой паре присоединяется третий ион, образуя тройник типа Н---1- или--1--, обладающий электрическим зарядом и способный переносить ток. Образование ионных тройников вызывает рост электрической проводимости раствора при увеличении концентрации и, таким образом, объясняет явление аномальной электрической проводимости. Ионные ассоциаты, в растворе электролита образуются, если энергия электростатического взаимодействия ионов превышает их кинетическую энергию. Процесс образования ионных ассоциатов впервые был рассмотрен В. К. Семенченко (1924) и затем более детально Бьеррумом (1926) и др. [c.446]

Ионные ассоциаты проявляют свойства незаряженных частиц, поэтому их появление вызывает падение электропроводности. Дальнейшее повышение концентрации приводит к образованию ионных тройников, число заряженных частиц при этом увеличивается, и электропроводность вновь возрастает. Наличие в растворах заряженных и незаряженных ассоциированных частиц доказано экспериментально. [c.42]

Более поздними исследованиями было установлено, что в концентрированных растворах кроме незаряженных ионных двойников можно ожидать также образования ионных тройников, в которых заряды ионов не уничтожаются [c.119]

Образование ионных тройников можно представить себе также как результат ассоциации двух ионных пар с последующей ионизацией возникших комплексов [c.119]

АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ ИЛИ МОЛЕКУЛ — образование в растворах из простых ионов или молекул более сложных частиц — ассоциатов. Различают А. нонов н ассоциацию молекул. Ионные ассоциаты образуются за счет. электростатических сил в соответствии с законом Кулона. Простейшими ассоциата-ми являются ионные пары, состоящие из двух ионов, или ионные тройники , состоящие из трех ионов, например - [c.33]

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

Объединение ионных тройников с ионами раствора или друг с другом в еще более сложные незаряженные кластеры, происходящее в концентрированных растворах, приво- дит снова к падению электропроводности. Измерения электропроводности позволяют рассчитать константы ионной ассоциации. [c.78]

Концевые активные группы существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников, квадруполей и более сложных комплексов, включающих ионы и молекулы, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Число различных активных центров может увеличиваться в ходе полимеризации вследствие изомеризации карбониевых ионов (изомеризационная полимеризация), например [c.279]

Ассоциация ионов возможна не только в ионные двойники, но и в более сложные агрегаты, в частности в ионные тройники. Ионные двойники (К+А ) присоединяют ионы (К" ) или (А"), образуя ионные тройники состава (К -А-К+) или (А-К+А-). [c.120]

Чтобы подсчитать энергию образования ионного тройника, следует рассмотреть картину присоединения иона к ионному двойнику, т. е. к агрегату, состоящему из положительного и отрицательного ионов. Представим, что имеется ионный двойник, в котором положительный и отрицательный Рис. 31. Схема образо- ионы находятся на расстоянии а (рис. 31). вания ионного тройника. приближении к ионному двойнику поло- [c.120]

Перейдем к рассмотрению вероятности образования ионных тройников. [c.121]

При образовании ионных тройников имеет значение не только расстояние между ионами и молекулами , но и положение иона относительно оси молекулы, которое определяется углом 0. [c.121]

Поступим так, как при выводе уравнения Бьеррума. Найдем производную от вероятности, приравняем ее нулю и найдем наиболее вероятное расстояние, при котором происходит образование ионного тройника. [c.122]

Произведя такие же преобразования, как и при выводе уравнения Бьеррума, получим уравнение для константы образования ионных тройников [c.122]

Согласно теории Онзагера при переходе от разбавленных растворов к концентрированным эквивалентная электропроводность падает. При дальнейшем увеличении концентрации образуются ионные двойники. Так как при этом количество ионов будет уменьшаться, электропроводность будет еще сильнее падать. Но при некоторой еще большей концентрации в растворе начинают возникать ионные тройники, появляются новые заряженные частицы, переносящие электрический ток, и электропроводность раствора вновь возрастает. [c.123]

Следовательно, образование ионных тройников из ионных двойников — 3(К+А ) — [К+А К ] + [А К+А ] приводит к увеличению электропроводности. Почему же при дальнейшем возрастании концентрации, как следует из данных Саханова, электропроводность вновь падает Объясняется это тем, что ионные тройники так же, как и двойники, образуют еще более сложные ассоциаты. Два ионных тройника образуют агрегат из трех молекул, не несущих на себе электрического заряда. Естественно, что при этом электропроводность вновь падает. [c.123]

Об образовании ионных тройников свидетельствуют также получающиеся в этих случаях отрицательные величины подвижности ионов и прямые данные о переносе катионов к аноду, но лученные путем применения меченых атомов. [c.123]

Расчет констант ассоциации в ионные тройники 133 [c.133]

Расчет констант ассоциации в ионные тройники по данным электропроводности [c.133]

При ассоциации ионов в ионные тройники наряду с равновесием [c.133]

Равновесия образования ионных тройников, если ионы имеют сферическую форму и близкие радиусы, характеризуются одной константой К д. [c.133]

При образовании ионных тройников в растворах одновременно находятся ионные тройники, ионные пары и простые ионы. Для того чтобы охарактеризовать эти равновесия в растворах, следует установить число всех видов ионов. [c.133]

Константа диссоциации ионных тройников запишется так [c.133]

Рассмотрим способы нахождения величин а , и К , из данных электропроводности. Для этого рассмотрим зависимость электропроводности от концентрации. Общая электропроводность раствора Я зависит от электропроводности при бесконечном разбавлении мономерных ионов -и ионных тройников и степени диссоциации вещества на эти ионы, т. е. Я = Я а - -4" 03 3 [c.134]

Так можно грубо оценить константу образования ионных тройников по концентрации в точке минимума. [c.135]

График зависимости Я ]/с от с в случае образования ионных тройников должен давать прямую линию, что действительно имеет место, например, для пикрата тетрабутиламмония в анизоле, по данным Фуосса и Крауса (рис. 34). Из этого графика можно найти константы ш Kg. [c.135]

ИОНОВ И ИОННЫХ пар также ионных тройников (см. гл. III), они вывели следующее уравнение для зависимости молярной электропроводности от концентращш электрол та [c.133]

Постоянные onsti и onst2 уравнения (5.37) зависят от констант равновесия реакций образования ионных тройников и от предельных значений молярных электропроводностей частнц КА, КаА+ и КгА . Согласно уравнению (5.37) кривая электропроводность — концентрация проходит через минимум. Значения концентрации электролита и электроироводиости раствора, отвечающие минимуму, можно найти из соотношений [c.133]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

Степень диссоциации электролита а — это по существу доля 1 моль вещества, находящегося в состоянии ионов, не связанных между собой. Степень диссоциации такого электролита, как Na l, равная, например, 807о, говорит о том, что, хотя молекул Na l в растворе нет, только 80% ионов Na+ и С1 находятся в несвязанном состоянии, а 20% их связаны между собой в различного рода структуры (ионовые пары, ионные тройники и т. п.). [c.157]

Одновременное сближение трех ионов маловероятно, и тройники в основном образуются при столкновении моннон пары с ионом, тройники могут быть и заряженными, н электрически нейтральными [c.288]

Учитывая силу притяженид между положительными и отрицательными ионами и силу отталкивания между двумя положительными ионами, легко представить, что наиболее вероятно образование ионного тройника при 003 0 =1 и0 = 180°, т. е. когда ионы расположены на одной прямой. Тогда [c.121]

Сила взаимодействия между ионом и ионным двойником по сравнению с силой взаимодействия двух ионов ослабляется отталкиванием между одно-жменными ионами, поэтому ассоциация в ионные тройники происходит [c.122]

В растворе с аналитической концентрацией с концентрация мономерных ионов равна са , где — степень диссоциации вещества на мономерные ионы концентрация ионных тройников соответственно равна o g , где — степень диссоциации на ионные тройники концентрация недиссоциированных молекул — ионных пар — соответственно равна с (1 — — Зад). Концентрация димеров уменьшается за счет образования простых ионов и ионных тройников. Степень диссоциации умножена на три, так как на образование двух ионных тройников тратится три ионные пары. [c.133]

Электрохимия растворов (1959) -- [ c.243 , c.245 , c.247 , c.248 , c.257 , c.264 , c.265 , c.270 , c.615 ]

Электрохимия растворов издание второе (1966) -- [ c.148 ]

Теоретическая электрохимия (1965) -- [ c.124 ]

Теоретическая электрохимия Издание 2 (1969) -- [ c.122 ]

Теоретическая электрохимия Издание 3 (1975) -- [ c.133 ]

Введение в электрохимию (1951) -- [ c.213 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.301 ]

Физическая и коллоидная химия (1974) -- [ c.148 ]

Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.159 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.392 ]

Ионы и ионные пары в органических реакциях (1975) -- [ c.36 , c.37 , c.174 , c.181 , c.224 , c.225 , c.258 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.301 ]

Анионная полимеризация (1971) -- [ c.265 , c.267 , c.271 , c.349 , c.434 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология