Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Торможение релаксационное

    Если на ионы электролита действует электрическое поле напряженностью порядка 200 000 В/см, они начинают двигаться со скоростью порядка 1 м/с. В таких условиях ионная атмосфера отстает от центрального иона и не успевает возникнуть на новом месте. Движущийся ион фактически свободен от ионной атмосферы. Поэтому при достаточно высоких градиентах потенциала исчезают оба эффекта торможения — релаксационный и электрофоретический. Эффект Вина проявляется сильнее в тех случаях, когда имеется сильное межионное взаимодействие. Значит, чем выше заряды ионов и чем больше их концентрация, тем сильнее будет проявляться эффект Вина. При увеличении напряженности электрического поля Л Л°, так как в уравнении Онзагера релаксационный член а и электрофоретический член Ь исчезают при [c.196]


    Этот процесс требует известного времени (время релаксации), в результате чего центральный ион не располагается более симметрично относительно ионной атмосферы, а на.ходится несколько впереди ее центра. Вследствие возникающего при этом дополнительного электростатического взаимодействия иона с ионной атмосферой он испытывает торможение (релаксационный, или асимметрический, эффект), которое ведет к снижению Лео. Введение еще одной поправки к Л , обусловлено тем, что ионная атмосфера, знак заряда которой противоположен знаку заряда центрального иона, движется в электрическом поле в противоположном направлении и тем самым тормозит центральный ион (электрофоретический эффект). По Дебаю, Хюккелю и Онзагеру  [c.485]

    При охлаждении отвержденных покрытий они переходят в стеклообразное состояние. Эго приводит к резкому росту мгновенного модуля упругости полимера и торможению релаксационных процессов, что обусловливает существенный рост внутренних термических напряжений. [c.58]

    Важным экспериментальным доказательством правильности теории Дебая — Онзагера является рост электропроводности с увеличением частоты поля (эффект Дебая— Фалькенгагена) и его напряженности (эффект Вина). Эффект Дебая — Фалькенгагена, или дисперсия электропроводности, сводится к тому, что электропроводность электролитов возрастает с ростом частоты переменного тока. Это явление можно объяснить следующим. При движении ионов в результате частичного смещения ионной атмосферы в сторону, противоположную движению центрального иона, возникает торможение (релаксационный эффект), являющееся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастает. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна uj eK. Тогда при частоте 50 пер1сек за один период ионы пройдут расстояние [c.115]

    Применение процесса предварительного структурообразования (обработка воздухом с = 98% при = 30° С) обеспечивает получение пористых покрытий с наименьшими внутренними напряжениями (см. рис. 3 — кривая 3). Снижение содержания активного растворителя в осаждающих ваннах приводит к возникновению значительных внутренних напряжений в покрытиях (кривая 2), что обусловлено торможением релаксационных процессов на стадии фиксации пористой структуры и сопровождается образованием неупорядоченной надмолекулярной структуры покрытия, о чем свидетельствует нестабильность во времени показателей физико-механических свойств. [c.150]


    Резкое торможение релаксационных процессов приводит к повышению предельных внутренних напряжений в два — четыре раза в покрытиях, сформированных на ткани по сравнению с покрытиями на стекле. Исследование долговечности покрытий, сформированных на ткани ускоренным методом в условиях воздействия ультрафиолетового облучения лампы ПРК-2, показало, что долговечность их значительно ниже, чем покрытий, сформированных на стекле. [c.151]

    Специфическое влияние поверхностных процессов на структурообразование в покрытиях, приводящее к возникновению неоднородной структуры по толщине и поверхности пленки, является типичным для покрытий из полимеров различного химического состава, пленкообразующих разных типов и наблюдается при формировании покрытий при разных режимах на поверхности твердых тел разной природы. Отсутствие ориентированных упорядоченных структур в блоках из полистирола, ненасыщенных полиэфиров, эпоксидов, акриловых порошков и других пленкообразующих и наличие их в покрытиях из этих же систем свидетельствует об ином механизме структурообразования в покрытиях, обусловленным адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с поверхностью подложки, резким торможением релаксационных процессов, возникновением плоского напряженного состояния, вызывающего ориентацию структурных элементов в плоскости подложки. [c.19]

    Таким образом, не всякое изменение линейных размеров и объема пленки, формирующейся из растворов полимеров, приводит к возникновению внутренних напряжений. Внутренние напряжения определяются усадкой студней, образующихся в процессе формирования покрытий, и начинают проявляться после их образования вследствие торможения релаксационных процессов. В связи с этим на внутренние напряжения в покрытиях оказывают влияние факторы, определяющие скорость процесса студнеобразования. К числу таких факторов кроме концентрации исходного раствора относится влияние природы растворителя и различных структурирующих добавок. [c.49]

    На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных показано [84, 85], что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образование локальных связей происходит в пределах небольшого числа молекул и сопровождается протеканием физико-химических процессов главным образом в надмолекулярных структурах, а на второй — возникновением связей между этими структурами и образованием пространственной сетки. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. [c.136]

    Из этих данных следует, что свойства латексных покрытий и механизм пленкообразования зависят от строения макромолекул и характера образуемых ими надмолекулярных структур, определяющих скорость торможения релаксационных процессов. Об этом свидетельствуют также данные о резком нарастании внутренних [c.208]

    При сопоставлении данных о надмолекулярной структуре латексных частиц с характером изменения свойств установлена взаимосвязь между структурой латексных частиц и закономерностями в изменении внутренних напряжений, теплофизических и электрофизических параметров в процессе пленкообразования. Зависимость скорости торможения релаксационных процессов от структуры латексных частиц выражается в том, что с увеличением числа глобул в латексной частице и уменьшением их диаметра понижа- [c.210]

    Другая особенность формирования полимерных покрытий состоит в том, что процесс образования локальных физических или химических связей между структурными элементами при переходе системы из жидкого в твердое состояние сопровождается резким торможением релаксационных процессов вследствие неодинаковых [c.251]

    Несмотря на переход всего полимера в состояние поверхностного слоя, с увеличением степени наполнения в системе проходят структурные перестройки. Влияние поверхности на ограничение молекулярной подвижности приводит к тому, что рыхлая составляющая поверхностного слоя возрастает. Результат кажется несколько неожиданным при предположении, что в адсорбционном слое происходит повышение плотности. Однако следует иметь в виду дальнодействующее влияние поверхности на протекание релаксационных процессов в поверхностных слоях при формировании наполненного полимера. Полученные данные дают возможность предположить, что с ростом отношения поверхности слоя к его объему поверхность твердого тела оказывает преимущественное влияние на торможение релаксационных процессов, а уплотнение адсорбционного слоя играет второстепенную роль. [c.109]

    Под действием ультрафиолетового излучения отверждение покрытий на основе различных полиэфирных лаков происходило в течение 10-15 мин при малой величине внутренних напряжений в покрытиях (десятые доли мегапаскаля), т.е. меньших, чем при конвективном способе. Особенно эффективным этот метод оказался для лаков холодного отверждения, характеризующихся сравнительно низкой адгезионной прочностью. При отверждении под действием ультрафиолетового облучения наблюдается улучшение адгезионных и других физико-механических свойств покрытий. Методом ИКС установлено, что при таком способе отверждения покрытий продолжительность расходования двойных связей стирола и ненасыщенного олигоэфира сокращается до 10-15 мин. Причина этого явления обусловлена, вероятно, селективным распределением энергии и дополнительны.м инициированием полимеризации ультрафиолетовым излучением, приводящим к увеличению числа свободных радикалов. Полиэфирные покрытия характеризуются высокой степенью проницаемости к ультрафиолетовому излучению-до 8 мм [114, 158]. Способ отверждения полиэфирных покрытий оказывает значительное влияние на надмолекулярную структуру покрытий и однородность ее по толщине пленки (рис. 5.2). При конвективном способе отверждения покрытий в них возникает неоднородная по толщине пленки структура. В результате адсорбционного взаимодействия ассоциированных макромолекул с поверхностью подложки в этих слоях наблюдается резкое торможение релаксационных нроцессов при формировании покрытий. В связи с этим в слоях, граничащих с подложкой, фиксируются в процессе отверждения структурные элементы, характерные для исходных ассоциированных полиэфирных композиций. По мере удаления от подложки наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование более сложных надмолекулярных образований, неравномерно распределенных в системе. Особенно неоднородная структура образуется в поверхностных слоях. [c.136]


    Эти уравнения являются весьма упрощенными, так как в них не учтено влияние на величину внутренних напряжений различных физико-химических факторов скорости отверждения по толщине образцов, неоднородности их структуры и неравномерного распределения связей, природы подложки и др. Экспериментальные данные, полученные для различных полимерных покрытий [53—56], свидетельствуют об отсутствии однозначной зависимости внутренних напряжений от величины усадки и разности коэффициентов линейного расширения. Усадка максимальна в начальный период формирования, когда из системы удаляется наибольшее количество жидкой фазы или в полимеризации участвует наибольшее число функциональных групп. Однако на этой стадии отверждения в покрытиях практически не возникают внутренние напряжения. Резкое нарастание последних наблюдается при переходе системы в студнеобразное состояние вследствие замедления релаксационных процессов. Из этих данных следует, что внутренние напряжения определяются заторможенной усадкой. Значительное уменьшение усадки и коэффициента линейного расширения наблюдается при введении в полимерные системы активных наполнителей, взаимодействующих с полимером с образованием водородных или химических связей, однако внутренние напряжения при этом возрастают от 2 до 5 раз в результате резкого торможения релаксационных процессов. [c.39]

    Специфической особенностью полимерных покрытий является формирование в них неоднородной дефектной структуры по толщине и площади пленки вследствие адсорбционного взаимодействия пленкообразующего с подложкой. Различная скорость протекания физико-химических процессов при формировании полимерных покрытий сопровождается торможением релаксационных процессов и возникновением внутренних напряжений, соизмеримых в ряде случаев с адгезионной или когезионной прочностью системы. Одним из путей понижения внутренних напряжений является регулирование релаксационных процессов на границе полимер — подложка и полимер — наполнитель, что позволяет создавать в покрытиях однородную упорядоченную структуру. [c.65]

    Изменение свойств полиуретановых дисперсий в зависимо- сти от концентрации ПАВ оказывает существенное влияние на скорость торможения релаксационных процессов и степень их завершенности. [c.88]

    Специфика формирования полимерных покрытий связана с возникновением неоднородной дефектной структуры по толщине пленки вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев [51]. Одним из способов резкого понижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях является использование пленкообразующих с регулярным строением молекул. Причина этого явления в таких системах связана с особенностями структурообразования, обусловленными формированием в жидкой фазе однородной упорядоченной структуры из )азвернутых макромолекул п фиксированием ее в покрытиях 180]. Эта особенность структурообразования наглядно проявляется при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов различного строения. На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных было установлено, что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образуются локальные связи между небольшим числом молекул с одновременным формированием надмолекулярных структур, а на второй стадии между этими структурами возникают связи и образуется пространственная сетка. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. Из данных об изменении реологических свойств олигоэфирмалеинатов на различных этапах их отверждения следует, что исходные олигомеры представляют собой системы ньютоновского типа. Через определенный период времени наблюдается не только нарастание вязкости, но и изменение характера реологических кривых, связанное с переходом системы в структурированное состояние за счет возникновения связей между структурными элементами. На рис. 5.1 приведены данные о кинетике расходования двойных связей, нарастании внутренних напряжений, прочности при растяжении, модуля упругости и вязкости при формировании покрытий из этих, же систем. Из рисунка видно, что, несмотря на участие в процессе полимеризации на начальной стадии формирования значительного числа функциональных групп, покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и физико-механическими характеристиками. Резкое нарастание последних наблюдается [c.182]

    Иные закономерности в характере структурных превращений в зависимости от качества растворителя обнаруживаются при содержании полистирола, равном 80%. В этом случае в пленках из растворов блок-сополимера в бензоле полистироль-ные домены обнаруживают ламелярную морфологию и образуют сетку, которая способствует торможению релаксационных процессов и резкому нарастанию внутренних напряжений в системе. При формировании пленок из растворов этого блок-сополимера в дихлорэтане преобладают полистирольные домены сферической и цилиндрической формы, не образующие однород- [c.220]

    Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего — температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляегся двояким образом в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный. [c.181]

    При оценке сопротивления резин озонному растрескиванию следует иметь в виду два аспекта этого процесса — физический и химический. К первому относятся условия развития разруще-ния, связанные с физической структурой полимера и влияющие на его прочностные свойства (его ориентация при растяжении, торможение релаксационных процессов, проявляющееся при низких температурах), ко второму—-способность эластомера к химическому взаимодействию с озоном. Эти два аспекта оказываются тесно взаимосвязанными, так как исследования термоокислительной стабильности полимеров показали, что их ориентация сопровождается уменьщением реакционной способности. [c.28]

    Характер влияния функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механичесние свойства пленок зависит также от химического состава и жесткости основной цепи. В работах [61, 62] показано, что для латексов на основе сополимера бутилакрилата и бутилметакрилата введение тех же функциональных групп по-иному сказывается на механических свойствах покрытий (табл. 2.8). В этом случае наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из сополимера с амидными группами эти покрытия отличаются также большей адгезией. В то же время большая прочность обнаруживается при введении в систему карбоксильных групп. Иной характер изменения свойств покрытий из этих систем связан со специфическими особенностями структурообразования. Более низкая прочность пленок из латексов с амидными и нитрильными группами для этих латексов связана с формированием неоднородной глобулярной структуры. В то же время структура латексных частиц из полимера с карбоксильными группами состоит из развернутых молекул и не выявляется даже при длительном кислородном травлении образцов. Внутренние напряжения в покрытиях из эластомеров, как и из олигомеров, полимери-зующихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, коррелируют с изменением адгезионной прочности покрытий в зависимости от природы функциональных групп. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие для эластомерных покрытий также вносит решающий вклад в торможение релаксационных процессов при их формировании. [c.72]

    Торможение релаксационных процессов на определенной стадии отверждения олигомеров оказывает влияние на кинетику изменения других свойств, в частности теплофизических. Установлена взаимосвязь между кинетикой изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений как при формировании, так и при старении полимерных покрытий. Из рис. 3.10 видно, что теплопроводность изменяется антибатпо внутренним напряжениям. Закономерности в изменении внутренних напряжений и теплофизических параметров в зависимости от условий формирования оказались общими и наблюдаются для покрытий, сформированных из эпоксидных и алкидных смол [93, 98—100]. Антибатный характер изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений обнаруживается также в зависимости от толщины покрытий (рис. 2.57 и 2.58). Для пленок теплофизические параметры не зависят от толщины, в то время как для покрытий наблюдается немонотонное изменение их в зависимости от толщины. Это связано с меньшей плоскостной ориентацией структурных элементов в пленках. Степень ориентации структур в плоскости подложки зависит от прочности адгезионного взаимодействия и величины возникших в покрытиях внутренних напряжений. [c.138]

    Как было показано в работах П. И. Зубова с сотр., при исследовании формирования полимерных покрытий, основанного на испарении растворителя, структурооб-рование в растворе влияет на скорость торможения релаксационных процессов [ПО—112]. [c.26]

    На основании реологических, теплофизических, физико-механических и структурных исследований было установлено, что при получении покрытий из олигомерных систем, расплавов и растворов полимеров на первой стадии процесса их формирования наблюдается образование локальных связей в пределах небольшого числа молекул или между отдельными ассоциатами, что сопровождается образованием надмолекулярных структур или агрегацией имеющихся структурных элементов. На второй стадии между этими структурами возникают связи, что приводит к резкому торможению релаксационных процессов и нарастанию внутренних напряжений. Такой характер структурообразования наблюдался при формировании пространственной сетки из ненасыщенных полиэфиров [46, 90], эпоксидов [118, 119], олигоэфируретанов [102, 120, 121], кремнийорганических олигомеров разного химического состава [122], фенолоформальдегид-ных и алкидных олигомеров [123], олигоэфиракрилатов, [96, 124, 125], растворов полиуретанов и эпоксидов [103, 126, 127], растворов поливинилового спирта и его производных [128], по-листирольных [129—131] и других пленкообразующих. Для предотвращения образования при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров и олигомерных систем неоднородной структуры, состоящей из крупных агрегированных структурных элементов, на начальной стадии их формирования осуществляется модификация пленкообразующих поверхностноактивными веществами с определенной структурой молекул. Изучение структурообразования в присутствии поверхностно-активных веществ свидетельствует о том, что они блокируют часть полярных групп пленкообразующего, изменяют конформацию молекул и препятствуют агрегации структурных элементов. Показано [42], что введение таких поверхностно-активных веществ в состав ненасыщенных полиэфиров позволяет создать упорядоченную структуру в покрытиях с более высокими прочностными и адгезионными свойствами и меньщими внутренними напряжениями как на начальной стадии формирования, так и после завершения процесса полимеризации. Такая структура [c.81]

    Особенность полимерных покрытий состоит в том, что они формируются в виде сравнительно тонких пленок на подложках с хорошей адгезией. Процесс формирования покрытий из ненасыщенных олигоэфиров, как и из других олигомерных систем, связан с адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с подложкой и образованием ориентированных структурных элементов в пограничном слое до начала полимеризации [26]. Это приводит к торможению релаксационных процессов и к возникновению при формировании покрытий значительных внутренних напряжений, являющихся мерой незавершенности релаксационных процессов в системе. В связи с этим исследование кинетики нарастания и релаксации внут]эенних напряжений на различных этапах отверждения покрытий позволяет исследовать механизм их формирования, а сопоставление величины внутренних напряжений и кинетики их изменения с реологическими, физико-механическими и теплофизическими свойствами и характером структурных преврашений дает возможность разработать пути их регулирования. Для исследования внутренних напряжений в полимерных покрытиях широкое применение нашел поляризационно-оптический метод. Этот метод характеризуется высокой точностью, возможностью применения его для оценки зависимости внутренних напряжений в подложке на границе с пленкой (и в пленке на границе с подложкой) от различных физико-химических факторов строения олигомерного блока, природы функциональных групп, толщины пленки, концентрации раствора, вида подложки, условий нанесения и отверждения и других факторов. [c.128]

    Это свидетельствует о том. что с повышением толщины покрытий процесс полимеризации протекает неравномерно в отдельных слоях и на величину внутренних напряжений, возникаюших вследствие торможения релаксационных процессов при взаимодействии полиэфира с подложкой, накладываются напряжения, обусловленные неравномерным отверждением по толщине пленки. Такой характер изменения свойств и скорости полимеризации в зависимости от толщины покрытий не может быть обусловлен ингибирующим влияние.м кислорода воздуха, которое в тонких пленках проявляется в значительно большей степени, чем в покрытиях большей толщины. [c.130]

    Расчет частот корреляции, соответствующих наблюдаемым изменениям ширины линий, свидетельствует о то.м. что торможение релаксационных процессов при образовании пространственной сетки приводит к изменению частоты корреляции протонов на два порядка. Закономерности в изменении структурных характеристик. исследованных методом ЯМР. корре.тируют с изменением физико-механических параметров пленок в процессе формирования покрытий. В то же время по изменению ширины шний спектров ЯМР и спин-спиновото времени релаксации нельзя однозначно судить о глубине и скорости полимеризации при тех же условиях формировать. Сопоставляя результаты изучения кинетики формирования методами ЯМР и физико-механическими методами можно предположить. что нача.то резкого нарастания параметров, определяемых этими методами. соответствуе торможению релаксационных процессов, обусловленному началом формирования пространственной сетки. Однако к этому периоду фор-.мирования в системе расхо,ауется около 40",, двойных связей, что свидетельствует о локальном протекании поли.меризации на начальной стадии формирования в ассоциированных композициях. [c.131]

    Анализ диаграмм изометрического нагрева позволяет выя1вить влияние условий и степени ориентационной ёытяжки на кинетику дезориентационных процессов, а следовательно, на стабильность линейных размеров. Наиболее термостойкими являются стекла) вытяжка которых осуществлялась при высоких температурах с малой скоростью, т. е. в условиях, максимально благоприятствующих протеканию релаксационных процессов. При температуре, соответству ющей началу резкого изменения линейных размеров ориентированного стекла (температура усадки), его дальнейшее пребывание в свободном состоянии без искусственного торможения релаксационных процессов (например, крепления стекла по периметру заготовки в жесткие металлические рамки) практически исключено. [c.152]

Смотреть страницы где упоминается термин Торможение релаксационное: [c.179]    [c.95]   
Практические работы по физической химии (1961) -- [ c.143 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.186 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Торможение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте