Пространственные соображения в катализе

IV. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ СООБРАЖЕНИЯ В КАТАЛИЗЕ [c.67]

Точно такие же соображения можно высказать и относительно этерификации пространственно-затрудненных кислот (185) (обратная реакция). Следует отметить, что при этом для образования ацилкарбокатионного интермедиата (183) необходимо протонирование атома кислорода гидроксильной группы (менее благоприятное ср. разд. 8.6.3). Кроме кислот, содержащих группы R3 , хорошо известным примером пространственно-затрудненных кислот является 2,4,6-триметилбензойная кислота (186), которая не образует сложные эфиры в обычных условиях кислотного катализа, а ее эфиры (188) не гидролизуются. Растворение кислоты или ее сложного эфира в концентрированной H2SO4 и выливание этого раствора в холодный спирт или воду приводит соответственно к практически количественной этерификации или гидролизу реакция протекает через [c.270]

Данные об оптически-избирательном поведении кварца-носите, 1Я в гетерогенном катализе послужили для выполнения разделения на антиподы путем адсорбции на оптически-активноп кварце комплекса хлор-бис-диметилглиоксимамминокобальтиат Со dg2(NHз) l], а также и других комплексных солей кобальта Пространственная конфигурация этого комплекса была неизвест на. Из теоретических соображений следовало, что только ши форма должна обладать оптической активностью [c.195]

Данные об оптически избирательном поведении кварца—носителя в гетерогенном катализе [102] были использованы [241, 242] для разделешия на антиподы путем адсорбции на оптически активном кварце комплекса хлор-бмс-диметилглиоксимаминокобальтиата, а также и других комплексных солей кобальта. Пространственная конфигурация этого комплекса была неизвестна. Из теоретических соображений следовало, что 1 ыс-форма должна обладать оптической активностью. Поэтому достаточно было разделить этот [c.49]

Как показано выше, значительные каталитические затруднения могут вызвать изменение механизма реакции и, соответственно, иную ориентацию молекулы относительно поверхности катализатора вместо Сл = С1б-двойпой связи гидрируется кетогруппа. В отношении гидрирования хинонов такие сведения отсутствуют. Исходя из общих соображений и принимая, что взаимодействие за счет 2/>л-2ра-гибридной связи между бензольными кольцами в молекуле триптицена не будет играть существенной роли в катализе, т. е. не будет происходить заметной деформации дюлекулы при адсорбции, можно было бы ожидать, что и здесь накопление бензольных колец в углеводородной части хинона будет замедлять реакцию гидрирования. Однако, как будет показано ниже, такая общепринятая точка зрения является упрощенной и не оправдывается в применении к пространственно сложным хинонам триптиценового ряда. [c.327]

Оптически селективной адсорбции на оптически активных кристаллах кварца уделялось мало внимания. Базируясь на данных Шваба об оптически-селективном действии кварца в катализе, Тсухида с сотрудниками [60] в 1936 г. выполнил разделение комплекса хлорбисдиметилглиоксимамино-кобальтиата, а также и других комплексов кобальта на оптические антиподы путем адсорбции на оптически активном кварце. Указанный комплекс был впервые получен авторами, причем пространственная конфигурация его была неизвестна. На основании теоретических соображений можно было считать, что оптической активностью обладает цис-форма. Следовательно, достаточно было разделить этот комплекс на оптические антиподы, чтобы доказать его строение. Комплекс не образует диастереомеров, и единственным способом, позволяющим разделить рацемат, была адсорбция на поверхности, обладающей оптически селективным характером в отношении адсорбций антиподов. Для разделения антиподов были использованы активные кристаллы японского и бразильского кварца. Они были превращены в порошок и помещены в сосуд, содержащий раствор исследуемого комплекса. Смесь энергично встряхивалась, после чего отфильтрованный раствор исследовался в поляриметре. Максимальная величина достигала 0,05 ° (в трубке длиной 4 см). [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология