Никель на оптически активном кварце

Во-вторых, в природе имеются энантиоморфные формы кристаллов, например кварца. Швабу удалось, нанеся никель на кристаллы кварца одной модификации, дегидрировать нормальный вторичный бутиловый спирт в метилэтилкетон так, что в остатке преобладал один из энантиомеров исходного бутанола, правда преобладание это и тут было, невелико и выражалось лишь небольшой оптической активностью смеси ([а]о = +0,13°). А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский, нанеся щелочь на кристаллы правого кварца, провели цианэтилирование (стр. 307) метилциклогексанона на этом катализаторе. Получилась оптически активная смесь с небольшим преобладанием правовращающего нитрила. Таким образом, и возможность первичного синтеза с преобладанием одного из энантиомеров на асимметрических кристаллах как катализаторах тоже доказана. [c.368]

При каталитическом гидрировании рацемического а-пинеиа в присутствии никеля, нанесенного на оптически активный кварц, продукт реакции обнаруживал вращение до 0,05° [c.447]

В литературе имеются данные [62] об асимметрическом влиянии катализатора (или носителя). Например, частичное разложение (дегидратацией или дегидрированием) рацемического бутанола-2 над никелем, нанесенным на оптически активный кварц (ср. разд. 1-2), при 550° приводит к тому, что остаю- [c.76]

Следует различать морфологическую специфичность и морфологические функции катализаторов по отношению к исходным веществам и к продуктам реакции. В первом случае катализатор из смеси веществ близкого состава, но разного строения заставляет реагировать только определенные формы. Так, в биокатализе часто (а в обычном катализе редко) определенные катализаторы в рацемической смеси оптических изомеров вызывают превращение только одного из двух оптических изомеров. Если при этом взаимное превращение изомеров происходит достаточно медленно, то расходуется преимущественно или исключительно один изомер, а в остатке остается почти или вовсе нетронутый второй изомер. Как показывает опыт, такую асимметрическую селективность обычно проявляют только катализаторы, сами обладающие оптической активностью. В гомогенном катализе это установить легче, чем в гетерогенном, так как в последнем встречаются системы, в которых твердое тело, как целое, вращает плоскость поляризации света, а поверхностные атомы этим свойством не обладают или, наоборот, при отсутствии оптической активности у катализатора в целом отдельные активные центры его поверхности или поверхностные слои в целом могут ее проявлять. Большой материал по асимметрическому гетерогенному катализу рассмотрен в монографиях Клабуновского [41, 42]. Встречаются очень различные степени асимметрической селективности. Так, например, незначительные эффекты наблюдались при гидрировании соединений фуранового ряда с образованием спиранов на никеле, нанесенном на левовращающий кварц. В то же время при жидкофазном гидрировании на Р(1 на кварце (—)-ментилового эфира а-фенилкоричной кислоты преимущественно образуется соответствующий эфир Ь- —)-а-фе-нилгидрокоричной кислоты с 70%-ным выходом. [c.32]

Однако экспериментальный материал, приведенный в диссертации, не убеждает, что проверка бьша произведена безукоризненно не указывается, например, происхождение и метод идентификации оитически активного кварца оптическая активность продуктов не исследовалась спектрополяриметрически. В опытах в работе [795а] суспензия как d-, так и 1-кварца, и даже порошок Стекла пирекс обнаруживали оптическое вращение одного знака (—0,05 ). Поэтому результаты этой работы нельзя считать убедительными. Действительно, в опытах по адсорбции и катализу на кварце никогда н наблюдались значительные величины оптического вращения и в ряде работ принимались все возможные меры для устранения экспериментальных погрешностей в измерении малых величия онтического вращения. В то же время нужно иметь в виду, что рсе работы проводились сравнительно давно, когда спектрополяриметрический метод еще не получил своего развития и все измерения оптического вращения проводились при 589 ммк. В некоторых случаях результаты были действительно сомнительны (что отмечается в тексте), но в целом нет оснований отвергать весь известный материал, накопленный в этой области. Станкевич [105] в 1938 г. повторил опыты по каталитическому асимметрическому разложению рацемического бутанола-2 и расширил круг исследуемых веществ, применив другие рацемические спирты — 3-метил-гептанол-3 и ментол. Использованные катализаторы (медь, никель, платина) содержали 100—200-атомарные слои металла на кварце и обладали большей специфичностью, чем катализаторы с моно-атомарным покрытием. Это противоречило прежним данным Шва- ба [102—104] и теоретическим представлениям. Значительная величина оптического вращения катализата, равная —0,26°, получена при разложении рацемического З-метилгептанола-3. При разложении бутанола-2 на катализаторе медь на нравовращаю- [c.258]

Диодасаспирононан был получен А. А. Пономаревым и В. В. Зелен-ковой в оптически активной форме при гидрировании 1-(а-фурил)про-панола-3 над никелем, нанесенным на й- или -кварц, что является довольно редким примером абсолютного асимметрического синтеза при реакциях в присутствии гетерогенного катализатора (226]. В 1957 г. А. А. Пономаревым и И. А. Маркушиной был открыт новый путь син- [c.462]

От геометрической поверхности переходят к истинной или адсорбционной поверхности, умножая ее на фактор шероховатости , величину которого принимают равной единице для поверхности жидкости и близкой к единице для непористых порошков [401 (см. подраздел В данного раздела — определение пористости). Однако неясно, какой величиной этого множителя нужно пользоваться для массивных металлов. Часто пользовались дробными множителями между 1 и 2, однако Ридил, Боуден и их сотрудники [41] показали, что для протянутых или подвергавшихся электрополировке металлов этот множитель равен 3 или большей величине, которая может достигать 13 для свежеотполированного никеля. В принципе подробные сведения о шероховатости поверхности можно получить при помощи многолучевой интерферометрии [42] или электронномикроскопического изучения методом оттенения. В ин-терферометрическом методе поверхность помещают вблизи оптически гладкой поверхности кварца таким образом, чтобы образовался тонкий клин, который дает интерференционные полосы (получаемые при отражении или пропускании), смещаемые неправильностями поверхности. Если исследуемая поверхность и плоскость покрыты тонким однородным слоем серебра, нанесенным на них испарением, то картина интерференционных полос, образуемых многократным отражением, становится более ясной. Топография поверхности может быть получена контурнрованием через интервалы по 30. В методе оттенения проекции выступов или впадин проявляются после того, как их склоны или ступени покроют атомами золота из молекулярного пучка, направленного под косым углом к поверхности. Подобного рода исследования проводились для того, чтобы детально проследить изменения, происходящие при росте кристаллов и образовании пленок металлов, а определение таким способом фактора шероховатости едва ли целесообразно. С другой стороны, подробные сведения о топографии поверхности монокристаллов, вероятно, важны для отнесения активности их граней за счет поверхностных дислокаций, выступов, изломов и т. п. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология