Оптически активные кристаллы

Нейберг в 1937 г. описал выделение оптически активных кристаллов из калиевой соли 3-метилвалериановой кислоты при длительном стоянии. Получаемые в этих случаях фракции обладали лишь небольшим вращением, однако в других случаях описано к полное расщепление при кристаллизации. Так, можно получить оптически чистый адреналин III, 4 раза [c.91]

Энантиоморфизм проявляется в некоторых физических свойствах кристаллов, например, в возникновении оптической активности. Кристаллы правого и левого кварца различаются знаком направления вращения плоскости поляризации. При плавлении или растворении, т. е. при разрушении кристаллической структуры, оптическая активность кварца исчезает, тогда как при растворении молекулярных энантиоморфных кристаллов оптическая активность в растворах сохраняется. Смеси одинакового количества правых и левых молекул, называемые рацематами, не проявляют оптической активности. То же относится к кристаллам, в структурах которых имеется одинаковое число правых и левых винтовых осей (алмаз). [c.45]

Причины оптической активности лежат в пространственной конфигурации антиподов, будь то кристаллы или молекулы. Оптически активные кристаллы не имеют плоскости симметрии, их нельзя мысленно рассечь плоскостью на две вполне совпадающие с друг другом половинки. Очевидно, что и оптически активные молекулы не должны иметь плоскости симметрии. Рассмотрим структурную формулу молочной [c.153]

Так начинает Ле Бель свою статью. Далее он останавливается на уже упоминавшихся здесь результатах исследований оптической активности кристаллов и растворов. [c.48]

Измерение компонент тензора поляризуемости усложнено, во-первых, близким расположением возбуждающей красной линии Не — Ые-лазера к краю полосы поглощения HgS и, во-вторых, очень высокой оптической активностью кристаллов HgS (одной из наиболее высоких по известным в настоящее время данным). [c.466]

В других поляриметрах такого же типа нулевой точке соответствуют скрещенные николи тогда при определении угла вращения плоскости поляризации анализатор поворачивают до момента. наибольшего потемнения оптического поля. Так устроены наиболее простые поляриметры. В других системах поляризатор и анализатор делаются неподвижными, и, следовательно, для того, чтобы луч прошел через анализатор, необходимо повернуть плоскость поляризации луча, выходящего из оптически активного раствора. Это осуществляется оптическими клиньями, изготовленными из оптически активного кристалла (например, кварца), угол вращения плоскости поляризации у которого зависит от толщины. Перемещая клин, имеющий переменное сечение, можно повернуть плоскость поляризованного луча на любой угол. В таких системах шкала связана не с анализатором, а с клином. [c.90]

Адсорбция на оптически активных кристаллах кварца [c.163]

Такие соединения, как кварц и мочевина, которые сами по себе не обладают молекулярной диссимметрией, но могут кристаллизоваться в виде диссимметричных, оптически активных кристаллов, могут также вызывать молекулярную диссимметрию в других молекулах. Выше было рассмотрено несколько случаев такого расщепления адсорбция на оптически активных адсорбентах (например, на порошке кварца), расщепление через стадию образования соединений включения (например, с помощью мочевины) и асимметрическая деструкция на катализаторе, нанесенном на кварц (например, при дегидратации бутанола-2). [c.81]

Таким образом, все энантиоморфные кристаллы оптически активны, но не все оптически активные кристаллы энантиоморфны. [c.153]

Если оптически активный кристалл растворить или расплавить, то возможны 2 случая [c.153]

Следовательно, оптическая активность кристалла связана с его собственным строением. [c.153]

Второй случай имеет место, если и в растворе сохраняются оптически активные группы, например молекулы (рис. 111). Если оптическая активность кристалла была вызвана только их присутствием, то после обратной кристаллизации вещества из раствора возникают оптически активные [c.154]

Рис. 112. Оптическая активность кристалла вызвана лишь свойствами молекул. Раствор такого вещества оптически активен.

Было удивительным не только то, что величина вращательной способности фа ДЛЯ ЖИДКИХ кристаллов могла в сотни и тысячи раз превосходить эту величину для наиболее оптически активных кристаллов, таких, как, например, кварц, но и то, что зависимость вращения плоскости [c.11]

Механическое разделение [87]. Именно этим методом Пастер доказал, что рацемическая винная кислота в действительности представляла собой смесь ( + )- и (—)-изомеров [88]. В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры кристаллизуются раздельно — в одном кристалле собираются (-1-)-изомеры, в другом— (—)-изомеры. Такие кристаллы отличаются по внешнему виду, так как каждый кристалл несовместим со своим зеркальным изображением поэтому опытный кристаллограф может разделить их пинцетом [89]. Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь некоторым соединениям, так что практически метод механического разделения используется редко. Даже натрийаммониевая соль винной кислоты кристаллизуется раздельно только при температуре ниже 27 °С. Более удобной разновидностью этого метода, хотя и не ставшей еще общепринятой, является посев рацемического раствора вместе с затравкой, вызывающей кристаллизацию только одного энантиомера [90]. Интересным примером механического разделения явилось выделение гептагелицена (разд. 4.2). Один из энантиомеров этого соединения, который, как оказалось, имеет необычно высокую величину вращения ([a]D =+6200°), спонтанно кристаллизуется из бензола [91]. В случае 1,Г-динаф-тила оптически активные кристаллы можно получить просто при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76—150 °С. При этом происходит фазовое изменение с переходом одной кристаллической формы в другую [92]. Следует отметить, что 1,1 -динафтил — одно из немногих соединений, которое можно разделить пинцетом по методу Пастера. В некоторых случаях разделение удается осуществить энантио- [c.160]

Физические методы измерения напряжений основаны на зависимости физических свойств материала от внутренних напряжений. Поскольку к наличию внутренних напряжений чувствительны многие свойства тел (оптические, электрические, магнитные, размеры кристаллической решетки, внутреннее трение, твердость), эта группа методов весьма обширна. Широко применяется оптический метод, основанный на эффекте искусственного двойного лучепреломления, возникающего под действием напряжений. При освещении таких оптически активных материалов поляризованным светом появляется окраска или картина чередующихся полос интерференции, но которым рассчитывают внутренние напряжения [243—253]. Метод оказывается весьма удобным для материалов, обладающих оптической активностью (кристаллов, неорганических стекол, некоторых полимеров). Метод широко применяется для измерения напряжений в различных (стеклянных) деталях электровакуумных приборов [254—260]. В случае слоистых пластиков и стеклопластиков напряжения в связующем также могут быть измерены по двойному лучепреломлению света [261, 263—266]. Поляризационно-оптический метод может быть применен для тонких оптически чувствительных покрытий на непрозрачной подложке, например для электроизоляционных пленок на металлах [206, 262, 267, 270], для которых обнаружено хорошее совпадение значений напряжений с результатами, полученными консольными методами [206]. Иногда, применяя ноляризационно-онтический [221, 271] метод, удается измерять внутренние напряжения в реальных клеевых системах, например в конструкциях из оргстекла, оптического стекла. [c.236]

Оптическая активность кристалла может быть обусловлена тем, что он состоит из энантиоморфных молекул, или же тем, что энантиоморфным является расположение атомов, как в КаСЮд, Н 8, или в кварце (5102). В первом случае активность сохраняется в растворе, а в последнем она характерна только для твердого состояния и исчезает при [c.258]

Что же касается гипотез относительно строения органических соединений, то все они в тот, доструктурный период сводились к более или менее конкретизированным модельным представлениям о пространственном расположении атомов в молекулах. Мысль о том, что свойства органических соединений зависят главным образом от их пространственного строения, возникла и упорно удерживалась не случайно. Во-первых, философско-атомистические представления еще с античности создавали для этого, так сказать, идейную основу, а во-вторых, подобного рода гипотезы звучали в унисон с господствовавшим тогда механистическим мировоззрением и, наконец, почти сама собой напрашивалась аналогия между строением кристаллов и строением молекул, особенно после открытия аналогии между оптической активностью кристаллов кварца и некоторых органических веществ в растворах. [c.345]

Обе кристаллические модификации являются оптически активными. Кристаллы гексагональной GeO., характеризуются сильным двойным лучепреломлением. Средние показатели преломления их По = 1,695 0,005 и = 1,735 0,005. При мелкокристалличе- [c.113]

Синтез оптически активных соединений в результате стерео-дифференцирующих реакций, описанных выше, предполагает наличие оптически активного соединения в реагирующей системе, а так как оптически активные соединения тесно связаны с живой природой, то возникает существенный интерес к процессам, благодаря которым в живые системы может быть внесена хиральность. В принципе известны два вида процессов. Первый состоит в случайном разделении оптически активного соединения путем избирательной кристаллизации. Примером может служить кристаллизация метилэтилариланилиниодида, который легко рацемизуется в растворе. Получается только / - или только 5-соединение, например если раствор ( 5)-метилэтилариланилиниодида оставляют на длительное время для кристаллизации [9]. Под влиянием оптически активных кристаллов могут происходить стерео-дифференцирующие реакции. Предприняты многочисленные исследования по синтезу оптически активных соединений под влиянием право- или левовращающих [c.193]

Под действием циркулярно поляризованного света одного или другого направления были осуществлены абсолютные асимметрические синтезы триарилхлорметана, бромпроизвод-ных тринитростильбена, хлорбутана, (1-винной кислоты [9]. Оптически активные кристаллы кварца были использованы в качестве диссимметрического носителя для катализаторов, с помощью которых был проведен асимметрический синтез (см. [9]). [c.8]

Опыты по такому кварцевому катализу представляют принципиальный интерес, так как они позволяют добавить к уже известному вероятному, постоянно действующему асимметризующе-му фактору неорганической природы — циркулярно поляризованному свету — еще один асимметризующий фактор — диссимметри-ческую решетку оптически активных кристаллов. Среди минералов горных пород имеется много таких кристаллов. Однако в природе реакции, протекающие на поверхности минералов, не могли создать преобладания одного антипода, поскольку количества, нанример, право- и левовращающего кварца в целом [106— 108] в природе одинаковы могут быть лишь локальные отклонения, как правило, компенсирующиеся в пределах данного месторождения. В растительном мире часто наблюдается односторонняя асимметрия [109- 111]. [c.20]

Исследование в сходящемся поляризованном свете показывает, что оптический зиак холестерической плоской текстуры отрицателен. При скрещенных николях она выглядит окрашенной, причем окраска не изменяется при вращении столика микроскопа. Это указывает на то, что текстура оптически активна. Удельное вращение плоскости поляризации можно измерить, если поместить холестерическое вещество между плоским стеклом и выпуклой линзой. Показатель преломления стекол не должен сильно отличаться от среднего показателя преломления вещества. В монохроматическом свете между скрещенными николями будут видны темные и светлые кольца это места, где различие в фазе достигает 180°. Для первого кольца п = 1, для следующего п = 2 и т. д. Зная кривизну линзы, длину волны и расстояния между кольцами, можно определить оптическую активность кристалла. [c.49]

Оптически селективной адсорбции на оптически активных кристаллах кварца уделялось мало внимания. Базируясь на данных Шваба об оптически-селективном действии кварца в катализе, Тсухида с сотрудниками [60] в 1936 г. выполнил разделение комплекса хлорбисдиметилглиоксимамино-кобальтиата, а также и других комплексов кобальта на оптические антиподы путем адсорбции на оптически активном кварце. Указанный комплекс был впервые получен авторами, причем пространственная конфигурация его была неизвестна. На основании теоретических соображений можно было считать, что оптической активностью обладает цис-форма. Следовательно, достаточно было разделить этот комплекс на оптические антиподы, чтобы доказать его строение. Комплекс не образует диастереомеров, и единственным способом, позволяющим разделить рацемат, была адсорбция на поверхности, обладающей оптически селективным характером в отношении адсорбций антиподов. Для разделения антиподов были использованы активные кристаллы японского и бразильского кварца. Они были превращены в порошок и помещены в сосуд, содержащий раствор исследуемого комплекса. Смесь энергично встряхивалась, после чего отфильтрованный раствор исследовался в поляриметре. Максимальная величина достигала 0,05 ° (в трубке длиной 4 см). [c.163]

Характерная для живой материи асимметрия существенно усложняет решение проблемы о происхождении жизни в рамках предположения о том, что оно основано на обычных химических процессах известно, что в результате таких процессов из симметричных реагентов образуются рацемические смеси изомеров. Для того чтобы обойти эту трудность, выдвигались различные гипотезы о воздействии на фотохимические реакции циркулярно поляризованного света (возможно, образующегося при прохождении обычного света через кристаллы кварца), о происхождении живого вещества из одной-единст-венной молекулы (которая, разумеется, должна была иметь какую-либо одну конфигурацию), о раздельной кристаллизации двух изомеров из раствора рацемической смеси или стерически избирательной адсорбции на оптически активных кристаллах кварца. Тот факт, что в живой природе встречается только один тип асимметрии (так же как и факт универсальности генетического кода), убеждает в том, что все живое имеет общее происхождение, а не является продуктом постепенного процесса, протекавшего одновременно на всей поверхности земного шара. [c.135]

На молекулярном уровне оптическая активность объясняется существованием двух стереохимически различных изомеров одинакового состава, называемых стереоизомерами. На уровне кристаллов оптическая активность связана с существованием правой и левой форм триклинных кристаллов, называемых энантиоморфа-ми. Чтобы образовывать оптически активные кристаллы, соединение не обязательно должно иметь молекулы-стереоизомеры. Так, [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология