Хлора комплексы с бензолом

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Установлено, что атом хлора, генерированный в среде ароматического соединения как растворителя, образует с молеку--лой арена зх-комплекс, который собственно и является хлорирующим агентом, менее активным и более селективным, чем свободный атом хлора. Константа скорости хлорирования алканов я-комплексом бензола я-РЬНСЬ при комнатной температуре примерно на два порядка меньше константы скорости хлори- зования свободным атомом хлора. Радикальный циклогекса-диенильный ст-комплекс a-PhH l, находящийся в равновесии с л-комплексом, не удалось зафиксировать полагают, что его максимально возможная концентрация составляет не более % от концентрации л -комплекса 1164]. Еще более селективен комплекс атома хлора с сероуглеродом. По-видимому, вследствие этого при добавлении сероуглерода/ при фотохимическом хлорировании пропилбензола доля а-хлорпропилбензола повышается до 81% [8]. [c.515]

Реакции обоих типов удобно проводить к кипящем бензоле с обратным холодильником солянокислый амин при этом количественно выделяется в осадок, а в растворе остается комплексное соединение с фосфорным мостиком. Другие галогеновые производные можно синтезировать непосредственно или приготовить из хлоро-комплексов анионным обменом [53]. [c.284]

Как правило, регистрация комплексов с переносом заряда осуществляется по их оптическим спектрам поглощения. В спектрах комплексов атомов хлора с бензолом и его производными максимумы полос находятся в области 470—510 нм. При переходе к многоядерным ароматическим соединениям максимум сдвигается в красную сторону. Длительное время был дискуссионным вопрос [c.141]

Чувствительность наблюдаемой константы скорости к изменениям концентрации субстрата, конечно, зависит от величины константы равновесия для образования комплекса. Можно ожидать, что величина этого эффекта будет снижаться с уменьшением донорной силы углеводорода и акцепторной способности галогена, с повышением температуры, а также с ростом способности среды сольватировать один или оба реагирующих вещества. Константы скорости реакции второго порядка хлора с бензолом в трифторуксусной кислоте изменяются очень мало при изменении концентрации углеводорода от 0,7 до 0,16 М [74]. Три-фторуксусная кислота представляет собой растворитель, строение которого необычайно благоприятно для сольватации бензола посредством водородной связи. Соответственно константа равновесия для образования комплекса бензол — хлор в этой среде должна быть низкой. [c.177]

Результаты проведенного Хасселем и Штромме [16] изучения комплексов бензола с бромом и хлором состава 1 1 методом дифракции рентгеновских лучей показывают, что в криста-л-лических аддуктах компоненты ориентированы приблизительно в соответствии с моделью А. Кристаллы комплекса бензол — бром состоят из цепочек, образованных чередующимися молекулами донора и акцептора. Расстояния между атомами брома (2,28 А) почти такие же, как и в свободных молекулах брома каждый атом брома находится на расстоянии 3,36 А от центра ближайшего бензольного кольца. Линия, соединяющая оба атома брома молекулы акцептора, проходит через центр симметрии донора и составляет с плоскостью ароматического кольца угол приблизительно 90°. Соседние цепи расположены в шахматном порядке так, что атомы галогена окружены ребрами колец доноров соседних цепей. Хассель и Штромме [16, 17] предположили, что большая устойчивость комплексов в растворе может быть связана и с другими взаимными ориентациями молекул бензола и галогена, помимо модели А. В связи с этим заслуживает внимания то обстоятельство, что в противоположность комплексам состава 1 1, существующим в растворе, в кристалле каждый донор и каждый акцептор координированы более чем с одним партнером. В этом отношении представляет интерес вопрос, отличаются ли существенно спектры твердых комплексов от спектров комплексов в растворе. Весьма возможно, что нельзя описать все отдельные комплексы, присутствующие в растворах бензола и галогенов, одной моделью, даже не рассматривая процессов контактного переноса заряда. [c.64]

Из схемы видно, что присоединение аниона к о-комплексу бензола, как это наблюдается в реакциях электрофильного присоединения у олефинов, энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны реагировать с л-электронами бензольного кольца, давая нейтральные продукты присоединения. [c.287]

Далее электрофил - катион хлора взаимодействует с тс-электрона-ми бензола и присоединяется к одному из углеродов кольца - получается <т-комплекс. [c.166]

Бензол (мягкое основание) образует с молекулой иода (мягкой кислотой) более прочный комплекс, чем с молекулой хлора. [c.237]

Хлор-катион атакует молекулу бензола и, вытягивая из кольца пару электронов, образует промежуточный так называемый ст-комплекс, стабилизирующийся далее с отщеплением протона в ароматическую систему. [c.146]

Устойчивость молекулярных комплексов ароматических нитросоединений возрастает с увеличением числа нитрогрупп нитросоединения. Так, нитробензол не дает кристаллических молекулярных комплексов, а л -динитробензол образует такие комплексы лишь с несколькими особенно реакционноспособными ароматическими компонентами симметричный тринитробензол образует, однако, комплексы е многочисленными ароматическими соединениями. (Ввиду того что тринитробен-зол имеет дипольный момент, равный нулю, а два остальных ароматических производных обладают определенными дипольными моментами, очевидно, что при образовании молекулярных комплексов такого типа электростатические взаимодействия между компоиентами не имеют никакого значения.) В результате введения электронопритягивающих групп (хлора, гидроксила) в нитросоединеиие устойчивость комплексов возрастает. Напротив, склонность ароматической компоненты к комплексо-образованию увеличивается при введении электроноотталкивающих групп (тетраметил- и гексаметилбензолы образуют более устойчивые комплексы, чем бензол и толуол). Чем больше ароматических ядер содержит ароматическая система, тем устойчивее молекулярные комплексы, образованные из ароматических компонентов комплексы антрацена более устойчивы, чем комплексы нафталина, комплексы нафталина устойчивее комплексов бензола и т. д. [c.21]

ЧТО делает хлор менее реакционноспособным и более селективным [65]. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группу вызвана эффектом поля электроноакцепторных групп (разд. 14.5). В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений [66]. Комплекс 7 представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе раствора бензола в ССЦ [67]. Сообщалось также и о различиях, вызванных растворителем, в реакциях других радикалов [68]. Некоторые аномальные результаты, полученные при хлорировании боковых цепей ароматических соединений (разд. 14.5), также можно объяснить образованием подобных комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей [69]. [c.70]

При взаимодействии хлор-катиона с бензолом вначале образуется л-комплекс, который затем превращается в ст-комплекс. Из последнего в результате отщепления протона возникает хлорбензол [c.62]

Комплексное соединение XIV можно количественно получить реакцией между эквимолярными количествами хлоро- и тпо-мостиковых комплексов в кипящем бензоле [5]. Дальнейшее взаимодействие либо с тем же, либо с другим тиолом приводит к образованию тио-мостиковых соединений XV или XVI. Вытеснение концевого хлора происходит только в реакции с натриевой солью тиола, но даже в этом случае реакция часто протекает медленно [уравнение (31)1 [49]. [c.283]

Кинетическое доказательство образования комплекса между атомом хлора и бензолом было получено Расселом [513] при изучении фотохлорирования 2,3-диметнлбутана. Было установлено, что отношение констант скоростей реакций хлора с третичной и первичной связью С-Н 2,3-днметилбутана сушественно увеличивается при проведении реакции в ароматическом растворителе. Так, например, = 3,5 в ССЦ и 14,6 в СдН0. Более высокие значения в присутствии ароматических молекул объясняются тем, что в комплексе с ароматической молекулой атом хлора менее активен и реагирует более селективно, чем свободный атом хлора. Комплекс хлора с бензолом может быть как п -, так и о-комплексом. Предположение о о-комплексе противоречит экспериментальным данным в продуктах реакции отсутствуют хлорбензол и дихлорциклогексадиен, которые должны были образоваться аз о -комплекса по реакциям [c.416]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Медные комплексы. Гендлер и Смит получили в кристаллическом состоянии большое число медных комплексов производных фенил азо-Р-нафтола, содержащих в о-, м- и п-положениях фенильного ядра метильные, метоксильные, этоксильные группы и хлор. Комплексы содержат стабильное 6-членное кольцо (I). В тщательно измельченном состоянии эти вещества окрашены в коричневый цвет кристаллы обладают зеленым или пурпурным блеском. Растворимость их меняется в значительно большей степени, чем остальные свойства наибольшей растворимостью обладают о-замещенные фенилазопроизводные — они настолько растворимы в диоксане, бензоле и др., что кристаллизация их становится в высшей степени затруднительной. Все комплексы растворимы в пиридине и разлагаются при действии концентрированной серной кислоты. [c.627]

Представление о вкладе различных взаимодействий в общую энергию образования, например комплекса бензола с молекулой хлора eHe- ig можно получить из следующих результатов расчета [75] [c.26]

Например, раствор иода в ароматических соединениях показывает закономерные изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения, которые могут быть связаны с основными свойствами ароматических соедине-НИ11. Так, например, максимум поглощения меняется от 297 ш,м для бензола до 306 для толуола, до 319 для. дi-к илoлa и до 333 для мезнтилена [20, 21]. Предложена теоретическая обработка реакции взаимодействия иода с бензолом, которая, как оказалось, вполне удовлетворительно объясняла полосу поглощения при 297 тц образованием иод-бензольного комплекса [231]. Аналогичное смещение в спектрах наблюдается и у растворов брома и хлора в ароматических соединениях [2, 175]. [c.397]

Меркурирование бензола в уксусной кислоте является реакцией второго порядка, первого порядка но ароматическому углеводороду и первого порядка но концонтрации иона ртути. Реакция заметно катализируется хлорной кислотой и перхлоратом натрия, ион хлора ее замедляет. Поэтому был сделан вывод, что анионы образуют комплексы с ионом ртути и что скорость реакции с ионом ртути является функцией особых типов ионов ртути, которые подвергаются реакции [278]. [c.459]

Далее элекчрофил - катион хлора взаимодействует с л-элекч-ро-цами бензола и присоединяется к одному из углеродов кога.ца -получается а-комплекс. [c.160]

Замещение ОН-групп на хлор осуществляется кипячением кремнезема в тиопилхлориде или его растворе в бензоле при 200°С. Механизм реакции окончательно не выяснен по-видимому, она протекает через образование промежуточных комплексов с внутримолекулярной перегруппировкой [c.18]

Этот комплекс и реагирует с бензолом. я-Связь молекулы бензола служит нуклеофилом и оттесняет группу А1С10 от крайнего атома хлора. Этот атом оказывается, таким образом, связанным с бензольным кольцом и образуется бензониевый иоп. [c.603]

Выделять комплекс необязательно присоединение ацетиленового проилшлного к комплексу, образованшемуся и бензоле, протекает удовлетворительно. Одпако исполь овать беизол в качестве разбавителя при работе с хлором или бромом нецелесообразно, так как он принимает участие в реакции. Пригодным разбавителем является четыреххлористый углерод. Так, например, при обработке серебряной соли бензойной кислоты в четы-реххлористом углероде бромом, хлором или йодом с последующим прибанлением гептина-1 образуются с хорошими пыходами соответствующие галоидацетилены [И]. [c.469]

Люмогаллион —2,2 ,4 -триокси-5-хлор- (1-азо-1 )-бензол-3-суль-фокислота — с алюминием образует флуоресцирующий комплекс состава 1 1 [3076, 307в]. [c.140]

Образование я-комплексов радикалов отражается на селективности радикального отрыва. Такое влияние обнаружил Г.Рассел (1958 г.), изучая влияние растворителей на соотношение атаки атомов хлора на первичную и третичную С—Н-связь 2,3-диметилбутана. При 328 К это отношение равно 3,7 в ди-метилбутане, 8,0 в бензоле, 20 в кумоле и 33 в а-хлорнафталине. Повышение селективности связано с тем, что я-комплекс менее активен, чем свободный атом хлора, что снижает интенсивность его атаки на более прочную первичную С—Н-связь. [c.272]

При обработке моноолефинов (I моль) серебряной солью бензойной кислоты (2 моля) и иодом (1 моль) в сухом бензоле образуются дибензоаты соответствующих гликолей. В зависимости от реакционной способности олефина реакция проводится при комнатной температуре или при длительном кипячении с обратным холодильником (до 50 час) (128]. Хотя нет необходимости в выделении серебряного комплекса VI, Гершберг [64] все же предложил удобный метод извлечения этого комплекса из гильзы в приборе Сокслета в кипящий бензольный раствор олефина. Указанные выше реагенты наиболее употребительны, но иод можно заменить хлором или бромом, вместо серебряной соли бензойной кислоты можно использовать соли уксусной, пропионовой, -масляной, л-ни-тробенЭойной и 3,5-динитробензойной кислот, а вместо бензола— четыреххлористый углерод, хлороформ или эфир. Однако самые лучшие выходы достигаются при использовании серебряной соли бензойной кислоты, причем дибензоаты гликолей хорошо кристаллизуются и легко омыляются. [c.136]

Согласно представленным на рис. 5.11 данным, скорость реакции в трех галогенбензолах (точки 8, 10 и 11) различна, хотя эти растворители близки по диэлектрической проницаемости. Более того, в этом ряду растворителей скорость реакции максимальна в иодбензоле (точка 8), обладающем наименьшей диэлектрической проницаемостью. Этот факт является веским свидетельством в пользу того, что в этой реакции в стабилизацию биполярного активированного комплекса большой вклад вносит поляризуемость растворителя. Такое предположение было позднее подтверждено Райнхаймером и др. [57] эти исследователи изучали реакцию Меншуткина в среде бензола, его хлор-, бром-и иодпроизводных и показали, что скорость реакции возрастает при повышении поляризуемости растворителя. [c.288]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Хлор и бром без активаторов лишь растворяются в бензоле и не дают реакции замещения. Для начала реакщш необходим активатор, который, как предполагается, взаимодействует с поляризованной молекулой хлора. Есть все основания предполагать, что сначала галоген образует с ареном непрочный я-комплекс (или КПЗ) [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология