НН-Реакции электроциклические реакции раскрытия и замыкания цикла

Четырехэлектронные электроциклические реакции (рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении. [c.105]

НН-РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ И ЗАМЫКАНИЯ ЦИКЛА [c.427]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Шестиэлектронные электроциклические процессы типа (в) (рис. 4.16) — 1,5-диполярное замыкание цикла — более распространены (обзоры см. [70, 71]). В этом случае также наблюдаются равновесные процессы замыкания и раскрытия цикла. Нестабильные 1,5-диполи обычно получают in situ и при нагревании превращают в пятичленные гетероциклы. Циклический изомер может быть выведен из равновесия при таутомерном превращении в более стабильное (часто ароматическое) соединение. Примеры 1,5-диполярного замыкания цикла приведены в табл. 4.11. Пример 1 демонстрирует замыкание цикла в нестабильном 1,5-диполе. В примерах 2 и 3 первоначально образующийся продукт циклизации таутомеризуется в ароматическое соединение, что смещает равновесие в сторону циклического изомера. Реакции 4 и 5 сразу приводят к образованию ароматических гетероциклов. [c.106]

Все рассмотренные выше примеры замыкания цикла представляют собой внутримолекулярные версии хорошо известных реакций образования а-связей. Электроциклические реакции существенно отличаются от этих примеров прежде всего тем, что не имеют меж-молекулярных аналогов. Ациклические реагенты, используемые при электроциклическом замыкании цикла, должны предсталять собой полностью сопряженные т-электроиные системы. В электроцикли-ческих реакциях образование а-связи происходит в результате преобразования х-системы. Нормальное течение процесса Достигается при нагревании или облучении без участия дополнительных реагентов. Электроциклические процессы равновесны, причем равновесие обычно смещено в сторону ациклических изомеров, поэтому такие реакции более применимы для раскрытия, а не для замыкания цикла. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология