Реакции раскрытия циклов

В четырехчленных циклах также имеется угловое напряжение [211], но намного меньшее, и они труднее поддаются реакциям раскрытия цикла. Циклобутан более устойчив к броми-рованию, чем циклопропан, и хотя его можно гидрировать до бутана, это требует более жестких условий. Тем не менее пиро- [c.189]

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

В трехчленных циклах (углы равны 60°, т. е. сильно отличаются от тетраэдрических) имеется значительное угловое напряжение. В отличие от обычных простых эфиров этиленоксид довольно реакционноспособное соединение, подвергающееся реакциям раскрытия цикла под действием многих реагентов (т. 2, [c.187]

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА. В отличие от обычных простых эфиров эпоксиды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, в результате которых разрывается связь углерод — кислород. В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа 8м2, о чем свидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса. Например, раскрытие кольца циклопентеноксида под действием метилат-пона дает только транс-2-метоксициклонентанол. [c.447]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

Реакции раскрытия цикла (характерны для малых циклов) [c.139]

Реакции раскрытия цикла перегруппировки 470 [c.10]

Напишите уравнения реакций раскрытия цикла при каталитическом гидрировании а) циклопропана б ) циклобутана в) циклопентана. Для какого из этих циклопарафинов реакция протекает легко Наиболее трудно Почему [c.83]

Направление реакции раскрытия цикла несимметричных окисей. В тех [c.26]

Пиролиз, фотолиз, перегруппировки и реакции раскрытия цикла литийорганических соединений [c.27]

Реакции раскрытия цикла перегруппировки 489 [c.11]

Реакции раскрытия цикла перегруппировки 509 [c.11]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Другие реакции раскрытия цикла. Пиридин реагирует с раствором бисульфита натрия, образуя бесцветный кристаллический продукт присоединения, содержащий 3 моля бисульфита. Этот продукт присоединения при действии сильных оснований разлагается на аммиак, сульфит натрия и глутаконовый альдегид [72, 74]. [c.335]

РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФУРАНА [c.41]

Реакции раскрытия цикла между положениями 2 и 3 встречаются, только у кумаранона-3. При каталитическом окислении 2,5-диметил-кумаранон-3 гладко расщепляется с образованием соединения I [126]. [c.41]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

РИС. 7-9. Реакции раскрытия цикла и изомеризации, катализируемые глюкозо-6-фос-фат—изомеразой (по Нолтману [130]). [c.157]

Квантовомеханнческне расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффнтом в Оксфордском университете, показывают, что изгибание связей в трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки. В этом случае появляется боковое перекрывание изогнутых орбиталей, допускающее делокализацию электронов по типу кольцевого л-облака, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с иим (пунктирная линия на рис. 9.3). Эта делокализация не только частично компенсирует дестабилизующий эффект слабости связи углерод — углерод, но и придает связям л-харак-тер и сообщает соединениям с малыми циклами им одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов, вызывающих это раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений. [c.273]

В ряду изоксазола известны реагенты Гриньяра [94]. 4-Иодпро-изводные дают с магнием грииьяровские реагенты, которые ведут себя обычным образом. В случае некоторых соединений со свободным положением 3 наблюдаются реакции раскрытия цикла. [c.501]

Синтез 1-азабицикло[1.1.0]бутана, в котором атом азота входит одновременно в четырехчленный цикл и два трехчленных цикла ( ), проводят по общей методике, описанной вьпие [67]. Реакции раскрытия цикла, одна из которых приведена ниже на схеме, приводят к образованию соединений, содержащих азетидиновый, а не азиридиновый фрагаент [c.665]

Для обычного бимолекулярного нуклеофильного замещения при атоме углерода установлен следующий ряд скоростей реакции первичный > вто-ричный>третичный. Реакции раскрытия цикла окиси (формула XVIII) протекают в соответствии с этими данными. [c.26]

Феннлфуроксан реагирует со щелочью настолько быстро, что кинетические измерения провести не удалось [903]. Следовательно, в этом изомере цикл раскрывается значительно быстрее, чем в 3-фенилфуроксане. Электронная плотность у протона фуроксанового цикла в 3-феннлфуроксане ниже, чем в 4-феннлфуроксане (см. раздел. 1.3,6), и отщепление протона от первого изомера должно протекать легче, чем от второго. Поскольку экспериментальное соотношение скоростей реакций раскрытия цикла обратно тому, которое можно было бы ожидать от соотношения электронных плотностей у протона двух изомеров, то легкость отщепления протона может и ие являться решающим фактором в этой реакции. Решающим, вероятно, является прочность разрываемой [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология