Трехчленные циклы, замыкание

Этиленимин получают из моноэтаноламина путем внутримолекулярного N-алкилирования с замыканием трехчленного цикла. По одному из методов моноэтаноламин вначале при 160°С превращают в р-хлорэтиламин, который обрабатывают затем при 90—95 С [c.276]

В настоящее время объяснение этому найдено. Согласно квантово-механическим расчетам, для циклопропана предполагается особый тип углерод-углеродных связей (так называемые банановые связи ). Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбиталей атомов углерода в циклопропане находится не на прямой, соединяющей центры их ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода. Вследствие этого при замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60°, а только до 106°, что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. Учитывая это, молекулу циклопропана правильнее изображать следующим образом [c.477]

Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для этого явления Байер предложил объяснение, известное под название.м байеровской теории напряжения . Несмотря на то, что наши представления [c.303]

Наконец, принято считать, что некоторые случаи сохранения конфигурации являются результатом двух последовательных обращений. Имеются некоторые типы реакций замещения, происходящих в результате замыкания и последующего раскрытия трехчленного цикла в образующемся промежуточном соединении, что обусловлено соседством одновалентной функциональной группы, имеющей неподеленные электронные пары (—О—, —N<, —8 — или даже—Х]) ж) [c.486]

ЗАМЫКАНИЕ ТРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ [c.505]

Наиболее просто эти данные объясняются предположением о промежуточном обратимом замыкании трехчленного цикла на поверхности контакта, так как гидрогенолиз циклопропанового кольца может привести к продуктам изомеризации [401. Однако было показано, что состав продуктов изомеризации бутанов и пентанов и раскрытия кольца в циклопропановых производных с тем же числом атомов угле- [c.14]

Этиленимин получают из моноэтаноламина путем внутримолекулярного N-алкилирования с замыканием трехчленного цикла. По одному из методов моноэтаноламин вначале при 160 °С превращают в -хлорэтиламин, который обрабатывают затем при 90—95 °С водной щелочью для связывания выделяющегося НС1 [c.264]

Имелась еще одна область, где рефрактометрия принесла особенно большую пользу при определении структуры органических соединений. К 1879 г. относится первая работа Брюля по выяснению влияния на величину молекулярной рефракции замыкания циклов. Оказалось, что это влияние особенно значительно для трехчленных циклов и терпенов. Именно для суждения о строении последнего класса углеводородов и их производных изучение рефракции дало особенно много, потому что химическими методами трудно было установить, имеется ли в данном терпене двойная связь или бицикл [c.200]

Для этих двух типов взаимодействия карбенов с карбонильными соединениями предложен общий механизм, включающий промежуточное образование биполярного иона (25), который далее стабилизируется путем замыкания в трехчленный цикл или взаимодействием с новой молекулой карбонильного соединения [c.34]

Первоначально Брюль полагал, что замыкание кольца не влияет на рефракцию, и лишь в 1900 г. Чугаев впервые на примере трехчленного цикла показал, что это не всегда так [66, стр. 3125]. [c.197]

Вместе с тем имеется точка зрения о малой тенденции гидразина к замыканию трехчленных циклов [107, с. 105], поэтому во многих комплексных соединениях гидразин занимает одно координационное место. Например, двухвалентный никель может присоединять к себе шесть молекул, а двухвалентный цинк — четыре [c.100]

Энтропия активации ответственна также за трудность замыкания циклов с числом членов больше шести [6]. Рассмотрим, к примеру, реакцию замыкания цикла, при которой две группы, которые должны взаимодействовать, находятся на концах десятиуглеродной цепочки. Чтобы произошла реакция, эти две группы должны столкнуться друг с другом, но это возможно только при нескольких конформациях цепи, а у нее их огромное множество. Поэтому для образования переходного состояния в таких случаях требуется большая потеря энтропии [7]. Этот фактор действует так же, хотя и в меньшей степени, при замыкании циклов с числом членов равным шести или менее (за исключением трехчленных циклов), но здесь потеря энтропии меньше, чем при объединении двух индивидуальных молекул. Например, реакция между группами ОН и СООН в одной и той же молекуле с образованием пяти- или шестичленных циклических лактонов происходит намного быстрее, чем такая же реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит группу ОН, а другая — группу СООН. Хотя [c.278]

Особый случай замыкания трехчленного цикла представляют реакции у-(1,3)-элимнинроваирш. Такое элимнинроваине реализуется только в том случае, еслн в у-ноложении к уходящей группе имеется сильная электроноакцепторная группа, например СК или С(0)К группы. [c.1830]

Аналогичная реакция может проходить в присутствии ионов Со , Мп2+, Сц2+, 2п2+ и Ни2-1- [302—305] (см методику 1, с 133) Возможно протекание реакции и в случае аминов несимметричного строения, например H2N (СН2) ЫН (СНг)4 ЫНг [306] Общая методика получения комплексов по реакции (6 1) также приведена в [306] Вместо 1,7-диамино-4-азагептана можно использовать его производные, в которых атом водорода вторичной аминогруппы замещен на алкильный, о)-оксиалкильный или со-аминоалкильный остаток [307-309] Если заместитель у ионного атома азота имеет также донорный атом, то он обычно координируется к иону металла, связанного в макроцикл Для соединений кобальта возможно замыкание дополнительного трехчленного цикла между атомом кобальта и а-углеродным атомом (см методику 4, с. 134) [c.123]

Если ароматические ядра подвергаются атаке нейтральных структур, характеризуюпщхся дефицитом электронов, например структур типа карбенов (см. стр. 153), наблюдается особый тип электрофильного присоединения, которое приводит к замыканию трехчленного цикла. Присоединение подобного рода происходит при образовании этил-мор-карадиенкарбоксилата из диазоуксус-ного эфира и бензола (д), а также в первой фазе реакции расширения пиррольного кольца путем обработки хлороформом в щелочной среде с образованием -хлорпиридина (е). [c.272]

В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

Из трехчленных циклов удалось синтезировать только цик-лопролил 106]. В работе 75] из рассмотрения моделей, удовлетворяющих критерию допустимых контактов Рамачандрана, предсказаны геометрические параметры этого цикла молекула имеет ось симметрии третьего порядка, ф= 101,7°, 1) = 289,1 , (0=155°, <Ы—С"—С = 112,3°. Как видим, замыкание цикла здесь уже не может произойти без ш-деформаций (15°) и небольшой деформации валентных углов. Интересно, что из циклических трипептидов существует только пролино-вый, открытый трипептид которого должен иметь конформацию, вполне подходящую для замыкания цикла (вероятно, такую же конформацию должен иметь и не синтезированный до настоящего времени оксипролин). Трипептиды других аминокислот не имеют подходящей конформации, и не удивительно, что их циклические аналоги не обнаружены. [c.134]

При уточнении методики измерения все сильнее выступают на первый план конститутивные влияния. Сравнение теплоты горения этилена (346) и ацетилена (312) со значением для этана (370,4), уменьшенным на теплоту горения (68,3) и 2 Hg (136,6 ккал), показывает что непредельные углеводороды имеют более высокую теплоту горения на двойную связь приходится 44 ккал, а на тройную 78 ккал. Конъюгация двойных связей несколько снижает теплоту горения, но сравнительно не сильно. Замыкание цикла изменяет теплоту горения на величину энергии, потребной для деформации углов тетраэдра. Получающееся вследствие этого напряжение [теория напряжения Байера (Bayer)] больше всего у трехчленного цикла оно становится все меньше с увеличением числа углеродных атомов и, начиная с шестичленного кольца асимптотически приближается к нулю. [c.44]

Предполагаемое цвиттерионное промежуточное соединение может быть стабиль- ным само по себе вследствие замыкания трехчленного цикла или в результате водородного сдвига. Промежуточное соединение, которое должно было быть 1,3-диполем без октетной стабилизации, однако не идентифицировано экспериментально. Между прочим, фотолиз дигидротриазолов ведет к образованию исключительно азиридинов [313а]. [c.505]

Чтобы обменять водород в р-СН-связях изопропильной грунны (IV), требуется длительное нагревание нри температуре 100° с 0,8 N раствором амида калия (стр. 138). В то же время замыкание связи с образованием трехчленного цикла обеспечивает полный обмен водорода в фенжлцнклонропане (III) при близкой концентрации амида калия (1 N), но уже нри 25° через 6 час. а если понизить Скквг ДО 0,05 7V, то 80% водорода обменивается нри комнатной температуре через сутки. [c.149]

Однако при таком толковании механизма действия эпоксистабилизаторов не удавалось объяснить следующие явления несоответ-стБие высокой стабилизирующей активности и сравнительно слабой акцептирующей способности эпоксисоединений в процессе распада поливинилхлорида, сохранение концентрации эпоксидных колец в процессе термообработки композиции и, наконец, усиление эффекта стабилизирующего действия эпоксисоединений в 3—5 раз в присутствии солей некоторых металлов, в частности бария и кадмия. Было высказано мнение, что стабилизирующее действие эпоксисоединений связано с реакциями не только размыкания, но и замыкания трехчленного цикла высказано предположение, что при взаимодействии с хлористым водородом трехчленный цикл размыкается и образуется хлоргидрин, из которого под влиянием солей металлов снова восстанавливается структура зпоксицикла [246]. [c.179]

Наконец, недавно изоциклен получили Наметкин и Брюсова [3] путем замыкания трехчленного цикла в бициклической системе, изомерной камфоре, при окислении желтой окисью ртути гидразона 4-метилкамфенилона (IV) [c.88]

Ниже излагаются литературные данные о методах получения и свойствах циклопропановых углеводородов с экзоциклическими двойными связями. Многочисленные попытки синтеза метиленциклопропана или его производных основываются главным образом на введении двойной связи в трехчленный цикл, либо на замыкании в трехчленный цикл соединений с открытой цепью, имеющих этиленовую связь. Наи->более привычными методами получения метиленциклопропана являлись методы дегидратации различных циклопропилкарбинолов или элиминирования галогеноводорода из галогенгидринов этих спиртов. Еще в 1903 г. Демьянов [15], действуя едким кали на циклонропилкар-бинилиодид, пытался выделить метиленциклопропан (I), но вместо ожидаемого углеводорода получил лишь его изомер — дивинил [c.71]

Используя декремент энтропии, характеризующий замыкание трехчленного цикла, исправим полученное значение на —4,9 2 = = —9,8 калКмоль- град) и получим 68,9 калКмоль град). После внесения поправки на симметрию (а = 4) вычисленное значение энтропии составит 66,1 кал моль - град), в то время как найденное экспериментально значение равно 67,5 кал/ моль - град). Если принять в качестве модельного соединения углеводород, имеющий [c.80]

Сопоставив известные к тому времени факты, А. Бяйер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. Байер рассуждал так для замыкания цикла необходимо отклонить валентности от их нормальной тетраэдрической ориентации. Чем меньще такое отклонение, тем меньше напряжение, тем устойчивее цикл. В согласии с таким представлением находился известный уже в то время экспериментальный факт постепенного повышения устойчивости от трехчленного цикла до пятичленного (это видно, например, по условиям гидрирования, приводящего к размыканию цикла в указанном ряду для этого нужна все более высокая температура). Однако уже для шестичленного кольца факты вступили в противоречие с теорией напряжения Байера шестичленное кольцо устойчивее пятичленного, хотя в плоской модели именно в последнем углы наиболее близки к тетраэдрическим. [c.200]

Более легкое замыкание трехчленных циклов по сравнению с четырехчленными хорошо иллюстрирует быстрое образование эпоксидов из 1,2-галоген-гидринов в противоположность трудности получения окисей триметиленов из, 3-галогенгидринов. Тем не менее а-окиси, уже образовавшиеся, раскрывают цикл гораздо легче, чем окиси триметилена, что свидетельствует о меньшей стабильности трехчленного кольца. Энергетический аспект этих реакций изображен на рис. 7-16. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология