Модель активации и средняя функция распределения

Далее на основе модели активации типа сильных столкновений и статистической теории для констант скорости спонтанного распада вычисляется средняя функция распределения и термическая константа скорости мономолекулярного распада. [c.169]

Поскольку равновесные функции распределения молекул суш,ественно отличаются от максвелловской, понятие температуры системы молекул, строго говоря, не имеет смысла. Тем не менее положим формально Т = 2/3 Е/Я (здесь Е — средняя кинетическая энергия мо.лекул в равновесном состоянии). Зависимости величин 1п ДЛ /Н от 1/Г показаны на рис. 75. Видно, что в случаях т = 0,5-10 и т = 0,5-10 сек температурная зависимость константы скорости описывается выражением (25), а в случае т == 0,2-10 сек — нет. Причина заключается в разных кинетических порядках реакции. В первых двух случаях скорость реакции определяется в значительной степени стационарной функцией распределения молекул по скоростям. В третьем случае скорость реакции определяется частотой столкновений молекул с атомами термостата, ведущих к активации молекул. Последняя же величина зависит в основном от высокоэнергетического крыла функции распределения атомов термостата, являющейся в рамках нашей модели максвелловской. По-видимому, именно это является причиной, но которой зависимость константы скорости от температуры термостата для случая т = 0,2-10 сек имеет форму выражения Аррениуса (см. рис. 75). В более реальном [c.219]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]