Температура, смысл понятия системы

Это определение температуры распространяется и на квантовые системы, для которых энергетический спектр частиц меняется не непрерывно, а скачкообразно, отличаясь на величину кванта энергии. Для квантовых систем вводится понятие отрицательной абсолютной температуры , смысл которого состоит в следующем. Рассмотрим систему с только двумя уровнями энергии и 3. Примером такой системы является спиновая система. Спин — вращательный момент частицы, с которым связан магнитный момент частица, обладающая спином, ведет себя как элементарный магнетик, занимая во внешнем магнитном поле два возможных положения — с большей энергией и 6] — с меньшей. Применив формулу (1) для такой системы, определим статистическую температуру [c.7]

Такая диаграмма приведена на рис. 31. Видно, что теперь к каждой изотермической поверхности О принадлежит бинодаль с критической точкой и, таким образом, понятие критической температуры вообще больше не имеет смысла. Однако если после задания давления использовать оставшуюся степень свободы, так чтобы соотношение х- /х было фиксировано, то снова можно определить Т . Получающаяся критическая температура не является теперь наивысшей температурой, при которой система может стать гетерогенной. Это видно при простейшем использо- [c.225]

Чтобы нагляднее представить смысл понятия химического потенциала, будем рассматривать каждый вид энергии в уравнении (VI. 1) как произведение двух величин обобщенной силы и обобщенной координаты. Все производные внутренней энергии по независимым параметрам (например, 5, V, щ) при условии постоянства остальных параметров играют роль обобщенных сил. В связи с этим производную ди/дп1)8,у,п. также можно считать обобщенной силой или фактором интенсивности, определяющим процесс перераспределения числа молей компонентов в системе. Таким образом, химический потенциал при перераспределении масс компонентов играет ту же роль, что давление при изменении объема или температуры в процессе теплообмена. Можно говорить о химическом потенциале компонента в каждой точке системы точно так же, как говорят о его концентрации. [c.151]

Понятие динамическая молекула может быть использовано в широком и узком смыслах. Динамическими молекулами в широком смысле этого термина называются молекулы, обнаруживающие эффекты химического обмена в спектрах ЯМР в интервале температур 200—400 К. Подобные эффекты наблюдаются в молекулярных системах, потенциальные поверхности которых имеют барьеры от 5 до 25 ккал/моль. Экспериментальные данные показывают, что такими свойствами обладают очень многие органические соединения. Динамическими молекулами в узком смысле называются системы, обнаруживающие эффекты химического обмена при комнатных температурах. Этп молекулы имеют барьеры от 15 до 18 ккал/моль. Очевидно, что динамичность в узком смысле — сравнительно редкое явление. [c.243]

Понятие равновесия — это идеализация в том же смысле, что и понятие изолированных систем. Рассмотрим в качестве примера закрытый сосуд, содержащий смесь газообразных водорода и кислорода. При низких, например комнатных, температурах макроскопические параметры системы остаются постоянными практически сколь угодно долго. В этих условиях энергетически выгодное превращение [c.16]

Возможность диспропорционирования связана, во-первых, с неравновесными состояниями, о которых термодинамика (классическая) почти ничего не говорит, а, во-вторых, с определением величин тех малых областей, в которых еще имеют смысл понятия температура, энтропия и т. п. И на этот счет ничего убедительного из термодинамики извлечь нельзя. Причина заключается в том, что молекулы в расчет не принимаются, и поэтому приходится считать, что начала термодинамики верны для любой области, как бы мала она ни была. Но учет фактической дискретности системы — существования атомов и молекул — приводит к заключению о статистической природе второго начала и тогда проблема минимальной области, ведущей себя термодинамически, так же, как и заведомо большая область системы, приобретает смысл. [c.16]

Фольмер развил теорию метастабильных систем Гиббса и дал ей плодотворное направление. В отличие от взглядов, развиваемых Гиббсом, по этой теории энтропия изолированной системы не является строго постоянной величиной, которая отвечает ее максимально возможному значению, а испытывает - ряд весьма малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем энтропия остается все время меньше максимального значения, но весьма близкой к нему. Соответственно этому такие параметры, как концентрация, температура, давление и т. д. в отдельных частях системы не остаются постоянными, а флуктуируют около некоторых средних значений, отвечающих максимуму энтропии системы. В отдельных точках раствора вследствие флуктуации концентрации возможно значительное пересыщение (а вследствие флуктуации температуры — значительное переохлаждение). Фольмер вычислил вероятность данной флуктуации и показал, что флуктуация системы может привести к образованию кристаллических зародышей. Теория Фольмера дала точный физический смысл понятию о границе метастабильности. В работах Фольмера высказаны важные теоретические соображения о. роли твердой поверхности при образовании новой фазы в метастабильной системе. При небольших пересыщениях или переохлаждениях зародыши могут образоваться только на поверхностях раздела, например на пылинках. [c.231]

Строго говоря, дело не только в том, что для неравновесной системы не имеет смысла понятие одной единой температуры. Вопрос состоит также в том, что возникают новые понятия, без которых сколько-нибудь полное описание становится невозможным. К ним относится прежде всего заселенность уровней (числа заполнения), релаксация по различным степеням свободы, изменение функции распределения во времени и пространстве. [c.304]

Отрицательная абсолютная температура. По смыслу понятия абсолютная температура величина эта не может принимать отрицательных значений. Однако существуют такие физические системы, которые в определенных условиях ведут себя так, как будто бы пни имеют отрицательную температуру. Рассматривая уравнение Больцмана в форме [c.100]

Во-первых, отметим, что понятия смешиваемость и совместимость имеют один и тот же смысл. Первое понятие относится главным образом к жидким системам, а второе — обычно к твердым веществам. Есть два аспекта проблемы смешиваемости смешиваются ли две жидкости (термодинамический аспект) и сколько будет длиться этот процесс (кинетический аспект). Второй аспект особенно важен для систем полимер—полимер и полимер—мономер, в которых диффузионные процессы протекают медленно. Термодинамически смешение при температуре Т произойдет в том случае, если [c.387]

Кроме того, обратимые процессы характеризуются еще и тем, что между свойствами вещества, претерпевающего обратимое изменение состояния, существует в течение всего процесса определенная зависимость, выражаемая его уравнением состояния, тогда как при необратимости процесса само понятие давления, температуры и других параметров, определяющих состояние системы, часто теряет всякий смысл, ибо в различных точках в тот же самый момент эти величины могут обладать совершенно различными численными значениями. [c.93]

При температурах ниже линии солидуса (линии D, LG) система находится в твердом состоянии. Поля 4, 5, 8, 9 соответствуют твердому двухфазному моновариантному состоянию системы (С = 2 —2+1 = 1). Степенью свободы в этих состояниях является только температура, так как все участники в твердом состоянии взаимно нерастворимы и понятие концентрации теряет смысл. [c.88]

Все перечисленные явления — диффузия, электрофорез, седиментация— объединяются общим понятием процессы переноса вещества. Помимо этого в химических системах приходится иметь дело с другими процессами переноса. Перенос энергии теплового движения из области с более высокой в область с более низкой температурой — теплопроводность, или, в более широком смысле, теплопередача — приводит к выравниванию температуры в системе. При механическом воздействии на некоторый слой жидкости или газа, например при действии лопасти вращающейся мешалки, молекулам слоя сообщается дополнительный импульс, приводящий слой в движение. Этот импульс частично переносится к молекулам прилегающих слоев, увлекая их вслед за начавшим перемещаться слоем. Перенос импульса к молекулам жидкости или газа в направлении, перпендикулярном направлению перемещения, обусловливает наличие у них вязкости (см. 8.2). [c.323]

В модельном теплообменнике передний ( )ронт изменения температуры распространяется со скоростью w = w — (точки 4, 5, 6 на рис. 4.15,6). Поскольку жидкость во втором потоке покоится, понятие распространяющегося заднего фронта теряет смысл. Фактически все точки на оси координат х в исходном теплообменнике, определяющие положение заднего фронта изменения температуры в процессе его движения, совпадают с точкой 1 на рис. 4.15,6, которая является точкой входа модельного теплообменника. В системе отсчета в модельном теплообменнике эта точка имеет координату ЛГ) = 0. В результате получаем, что на входе модельного теплообменника температура меняется во времени так же, как она меняется на заднем фронте изменения температуры в исходном теплообменнике. Так как этот фронт движется со скоростью W2 и после его прохождения в теплообменнике устанавливается стационарный режим, граничные условия на входе в модельный теплообменник имеют вид [c.166]

Для понимания смысла константы химического или фазового равновесия и правильного использования этой характеристики необходимо ввести некоторые дополнительные понятия. Совокупность всех веществ, принимающих участив в химическом равновесии, принято называть системой. Систему называют равновесной, если в ней при одних и тех же температуре и давлении в течение дли- [c.60]

Рассмотрим теперь применимость предлагаемой математической модели для определения углеводородного состава узких нефтяных фракций и распределения их по фракциям нефтей. Надо отметить, что по отношению к нефтяным системам, представляющим непрерывные углеводородные смеси, термин идентификация не применим в буквальном смысле этого понятия, Под этим термином следует понимать установление тождественности по молекулярной структуре узкой нефтяной фракции и гипотетического гибридного углеводорода. Это означает определение степени различия по молекулярной структуре узких нефтяных фракций от соответствующего им по температурам кипения и плотностям н-алканов. [c.65]

Аналогичное положение дел имеет место и в термодинамике. Представление об обратимости процессов, которая на самом деле никогда не реализуется на практике, намного шире, чем понятие о реакции, способной протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В таком ограниченном смысле мы пользовались понятием обратимости в применении к химическому равновесию. В термодинамике представление об обратимости связано с предположением, что реак цию можно в любой момент времени заставить протекать в обратном направлении в результате чрезвычайно небольших изменений температуры, давления и концентрации, способных вызвать столь же малое смещение реакции в обратном направлении. При этом основной принцип обратимости требует, чтобы изменение направления реакции не сопровождалось какими-либо изменениями в окружении системы. [c.314]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Любая часть пространства, для которой понятия теплота и температура имеют смысл и которая, следовательно, может быть подвергнута исследованию методами термодинамики, называется термодинамической системой, или короче, системой. Такая часть пространства может быть наполнена излучением, может состоять из какого-нибудь тела или совокупности тел. Остальное пространство со всем, что в нем содержится, называется окружающей средой, или короче, средой. [c.14]

Путь в термодинамическом смысле — это последовательность промежуточных состояний, которые проходит система в процессе изменения ее от некоторого начального состояния до конечного. Часто путь системы удобно представлять графически, и в этой связи Гиббс [6] писал Для краткости удобно пользоваться языком, который приписывает точкам диаграммы свойства, соответствующие определенным состояниям тела. Не опасаясь двусмысленности, можно оперировать понятиями объема или температуры точки на диаграмме вместо объема или температуры тела в состоянии, отвечающем этой точке . [c.16]

Традиционный подход к описанию скоростей химических реакций имеет недостатки, которые могут быть устранены лишь при наличии более полных данных о механизме химических реакций. Недостатком рассмотренного подхода является то, что он применим лишь при малых отклонениях функций распределения молекул по энергиям от термодинамического равновесия. Однако часто процессы в системах протекают с сильным нарушением равновесия, когда понятие температуры вообще теряет смысл. При рассмотрении таких процессов нельзя использовать предположение о почти равновесном распределении исходных веществ и продуктов реакции по энергии. Для того чтобы описать химическую реакцию в неравновесных условиях, необходимо знать поперечное сечение реакции как функцию скорости. В последнее десятилетие экспериментальные иссле- [c.166]

На начальном участке даже в первом приближении понятие температуры не имеет смысла ни для системы в целом, ни для отдельных компонентов, так как функции распределения молекул по скоростям существенно отличаются от максвелловских. Образование в первые же моменты времени высокоэнергетического крыла функции распределения молекул холодного газа по скоростям должно оказать существенное влияние на кинетику других процессов, например химических реакций. Резкая неравновесность функций распределения в начальные моменты времени служит указанием неприменимости процедуры разложения этих функций в ряды, как это делается в большинстве аналитических методов. [c.200]

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необратимыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными превращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемого силикагеля, не набухающего Ъ воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей многовалентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии плавления студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, термического распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смысле, а именно как отсутствие плавления студня при нагревании, т. е. перехода его в текучий раствор. [c.21]

Поскольку равновесные функции распределения молекул суш,ественно отличаются от максвелловской, понятие температуры системы молекул, строго говоря, не имеет смысла. Тем не менее положим формально Т = 2/3 Е/Я (здесь Е — средняя кинетическая энергия мо.лекул в равновесном состоянии). Зависимости величин 1п ДЛ /Н от 1/Г показаны на рис. 75. Видно, что в случаях т = 0,5-10 и т = 0,5-10 сек температурная зависимость константы скорости описывается выражением (25), а в случае т == 0,2-10 сек — нет. Причина заключается в разных кинетических порядках реакции. В первых двух случаях скорость реакции определяется в значительной степени стационарной функцией распределения молекул по скоростям. В третьем случае скорость реакции определяется частотой столкновений молекул с атомами термостата, ведущих к активации молекул. Последняя же величина зависит в основном от высокоэнергетического крыла функции распределения атомов термостата, являющейся в рамках нашей модели максвелловской. По-видимому, именно это является причиной, но которой зависимость константы скорости от температуры термостата для случая т = 0,2-10 сек имеет форму выражения Аррениуса (см. рис. 75). В более реальном [c.219]

Эта упрощенная и в какой-то мере абстрактная формулировка требует некоторых пояснений. Прежде всего необходимо более точно определить понятия полезная энергия и энтропия . Есть два вида полезной энергии 1) свободная энергия, которая может производить работу при постоянной температуре и постоянном давлении, и 2) тепловая энергия, способная производить работу только при изменении температуры и давления. Энтропия является количественной характеристикой или мерой неупорядоченной (в известном смысле бесполезной) энергии в данной системе. Строгое определение понятия энтропии требует математического рассмотрения понятия неупорядоченность . Поскольку мы не имеем здесь такой возможности, попробуем на нескольких простых примерах качественно охарактеризовать понятие энтропии (дополнение 14.1). [c.404]

В термодинамике, когда мы говорим об изолированной системе, мы имеем в виду такую совокупность тел, на которую извне не производится механических и термических воздействий, но (это чрезвычайно важно и необходимо для хода доказательств) мы предполагаем, что при желании воздействия на систему могут быть произведены. В термодинамике. изолированная система это часть , а не целое . С термодинамической точки зрения энтропия системы представляет собой величину, которая некоторым образом определяет соотношение системы с другими, не входящими в состав системы телами, а именно, это есть сумма приведенных теплот, или же, иначе, это есть наименьшее количество тепла, которое надо отнять (внешнее воздействие) у системы, чтобы перевести ее из заданного состояния в начальное (не прибегая при этом к использованию холодильников с температурой ниже 1° К). Нетрудно показать, что и статистическое понимание энтропии вследствие необходимости сопоставления двух состояний системы содержит в себе в качестве обязательной предпосылки возможность реализации внешнего теплового воздействия на систему. Это указывает на то, что и в статистике понятие изолированной системы означает часть , а не целое . Но мир представляет собой нечто целое это изолированная система в философском, а не в термодинамическом смысле слова это такая вечно изолированная система, которая по самой сути своей никогда не может испытать внешних воздействий, никогда не может ни отдавать, ни получать тепло. Поэтому применительно к [c.140]

Кинетическая теория дает нам возможность довольно наглядно представить физический смысл энтропии. Термодинамический подход к объяснению этого понятия лишен такой наглядности и осуществляется через второе начало термодинамики на основании обратимых процессов если в какой-то момент обратимого процесса (гл. II, 4) система поглощает количество тепла dQ при абсолютной температуре Т, то при этом происходит бесконечно малое изменение энтропии [c.124]

Аналогично рассмотрение фазовых превращений требует применимости самого понятия фаза , которое определяется как совокупность гомогенных частей термодинамической системы, одинаковых по всем свойствам, не зависящим от массы. Это определение требует, чтобы каждая часть термодинамической системы была гомогенной (не имела разрывов непрерывности в изменении свойств), т. е. чтобы в случае любого вещества можно было пренебречь его атомарным и молекулярным строением. Действительно, если, например, количество вещества очень мало и содержит небольшое число частиц, то явно нельзя считать вещество сплошным (гомогенным), поскольку теряют смысл такие понятия, как объем, давление, температура, граница раздела. В этом случае такое малое количество вещества следует рассматривать не как термодинамическую фазу, а как систему дискретных частиц. [c.268]

Это, однако, не означает, что исходная фаза теряет свою устойчивость относительно бесконечно малых флюктуаций внутренних параметров. Последнее оказывается возможным лишь при достаточно сильном переохлаждении или перегреве, когда переохлажденная (метастабильная) фаза становится абсолютно неустойчивой. При достижении абсолютной неустойчивости происходит качественное изменение всех физических свойств системы. В частности, теряют свой смысл понятия о ее термодинамических функциях. В результате этого в точке абсолютной потери устойчивости все термодинамические функции системы оказываются неаналитич-ными относительно своих внешних термодинамических параметров — температуры, состава, давления и т. д. [c.32]

Поскольку в различных участках системы температуры, так же как и другие параметры, могут быть неодинаковыми, то, как уже было пояснено выше, мы разобьем всю систему на множество ячеек, настолько малых, чтобы являлось допустимым с некоторым приближением пренебречь неоднородностями внутри каждой ячейки эти ячейки должны быть, однако, достаточно большими сравнительно с размерами молекул, чтобы термодинамические понятия для них сохраняли свой смысл. Когда система в целом самопроизвольно переходит из состояния 1 в смежное состояние то каждая из ее ячеек, например некоторая ячейка , переходит, вообще говоря, неравновесно из состояния I в При этом 1-я ячейка получает теплоту. 7/ нерави, испытывает изменение энергии (ИЛ и производит работу бд/факт- Тот же переход -й ячейки из состояния I в Г можно было бы осуществить рав- [c.103]

Прежде всего необходимо отметить, что реагирующие системы, изучаемые в химии высоких энергий, в большинстве случаев являются открытыми, т. е. взаимодействующими потоками массы, энергии и др. со средой. В случае замкнутой системы строго выполняется второе начало термодинамики, имеет ясный физический смысл понятие одной и только одной температуры как параметра максвелл-больцмановского распределения. Для них применима аррениусова кинетика. В случае же открытой системы энтропия не обязательно только возрастает, как того требует термодинамика для замкнутой системы приращение энтропии (18 может иметь как положительный, так и отрицательный знак [c.8]

Мембранное разделение газовых смесей основано на действии особого рода барьеров, обладающих свойством селективной проницаемости компонентов газовой смеси. Обычно мембрана представляет собой жесткую селективно-проницаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны, в которых поддерживают различные давления и составы разделяемой смеси. В общем случае понятие мембраны не обязательно связано с существованием такой перегородки и перепадом давления. В широком смысле под мембраной следует понимать открытую неравновесную систему, на границах которой поддерживаются различные составы разделяемой смеси под действием извне полей различной природы (ими могут быть поля температуры и давления, гравитационное и электромагнитное поле, поле центробежных сил). Разделительная способность такой системы формируется комплексом свойств матрицы мембраны и компонентов разделяемой смеси, их взаимодействием между собой. Существенна и степень неравновесностн такой системы. [c.10]

Равновесные процессы характеризуются еще и тем, что между свойствами системы, претерпевак щей равновесное изменение со-стояния, существует в течение всего процесса определенная зависимость, выражаёмая уравнением состояния f(p, V, Т)=0, тогда как при неравновесных процессах сами понятия давления, температуры и других параметров, определяющих состояние системы часто теряют смысл, так как в различных точках в один и тот же момент эти величины могут иметь совершенно различные числен-ные значения. [c.19]

Из этого соотношения следует, что число сосуществующих в равновесии фаз не может быть больи е трех, так как число степеней свободы не может быть меньше нуля. В свою очередь число независимых переменных не может быть больше двух, так как число фаз не может быть меньше единицы. Поэтому для однокомпонентной системы зависимость между переменными можно выразить диаграммой на плоскости, а в качестве переменных выбрать температуру и давление ввиду того, что они более доступны непосредственному изменению. Понятие концентрации в такой системе лишено смысла. Плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы позволяет определить возможное число и характер фаз при выбранных условиях. Но следует учитывать, что плоская диаграмма в координатах р — Т не отражает изменения объема системы при переходе от одной фазы к другой, между тем такие изменения могут быть весьма значительными, например при переходе жидкостей или кристаллов в пар. Чтобы изобразить графически зависимость между р, Т, о, необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одной переменной. Рассмотрим примеры диаграмм однокомпонентных систем. [c.171]

В данном примере выходным параметром системы служит текущая температура нагреваемого тела T t). С помощью уравнения (2.1.12) и начального условия (2.1.13) задается функциональный оператор А, ставящий в соответствие каждой входной функции 7 вх(0 выходную функцию Т(t) =АТвл(1). В рассматриваемом процессе теплообмена, который описывается обыкновенным дифференциальным уравнением (2.1.12), различие между температурой нагревателя ТвхЦ) как входным параметром и температурой нагреваемого тела Т(t) как выходны,м параметром носит условный характер. Фактически при таком описании пренебрегают реальным распределением всех параметров по пространственной координате, поэтому здесь неприменимы понятия вход и выход, если понимать их в строгом простаатотвенном смысле. Разница между 7 вх(<) и T (i) = Гвых(0 состоит в том, что 7 вх(0 может произвольно меняться во времени, а Т (t) зависит от выбора Гвх(0. [c.44]

При термодинамическом равновесии < Л х) логарифм отношения отрицателен и температура положительна. В случае неравновесной системы с инверсной заселенностью уровней, когда Л 2 > Л ь температура Т окажется отрицательной. Таким образом, степень возбуждения квантовой системы (ее неравновес-ность) характеризуется отрицательной температурой. Следует заметить, что понятие отрицательной температуры самостоятельного физического смысла не имеет. Оно применимо только к определенным двум энергетическим уровням. Однако им широко пользуются при описании процессов в квантовых приборах. [c.436]

Для расчета любой системы необходимо прежде всего составить математическое описание протекающих в ней физических процессов, т. е. получить математическую модель системы. При этом в системе могут быть предварительно выделены более простые подсистемы или элементы в соответствии с их функциональным назначением. Например, в системе автоматического регулирования угловой скорости вала двигателя (см. рис. Iv5) можно выделить следующие функциональные элементы чувствительный элемент (центробежный регулятор), усилитель и исполнительный элемент (золотник вместе с гидроцилиндром), обратная связь регулятора, регулируемый объект (двигатель, задвижка, нагружающая двигатель машина). В ряде случаев более целесообразным оказывается разделение системы на составные части не по функциональному признаку элементов, а по физическим процессам. Например, могут быть Е ыделены элементы или группа элементов, в которых протекают гидромеханические процессы, и группа элементов с электрическими процессами. Иногда удобно такие процессы, в свою очередь, представить в виде совокупности процессов, каждый из которых имеет более простое математическое описание. При любом из указанных подходов используют величины двух видов. К первому виду величин относятся зависимые от времени переменные, которые являются своего рода координатами, определяющими в обобщенном смысле этого понятия движение системы. Такими величинами могут быть перемещения деталей, давления и расходы жидкости или газа, сила и напряжение электрического тока, температуры каких-либо тел или сред и др. [c.26]

Таким образом, в набухающих сорбентах нельзя рассматривать отдельно как высокомолекулярное соединение, так и сорбируемое вещество. При сорбции происходит контракция всей системы. Как отмечалось, внутри микропор сорбируются отдельные молекулы или нх ассоциаты, состоящие из нескольких молекул воды, которые не связаны между собой. Поэтому они не образуют фазу сорбированного вещества. Понятие плотность сорбированной воды при этом теряет физический смысл. С увеличением влагосодержания, когда имеет место заполнение всех микропустот, слияние ассоциатов, можно говорить о плотности сорбированной воды и численно получить ее значение с помощью гелиевого пикнометра. По нашим данным, для исследуемых материалов при влажности более 10 % она близка к единице, т. е. плотности обычной воды. Подобный результат получен на силикагеле [29] и других материалах. Отсюда следует, что в сорбентах, в которых взаимодействие сорбат — сорбат одного порядка или выше, чем сорбат — сорбент, ассоциаты молекул воды в порах стремятся создать структуру квазильда. Это является следствием специфических взаимодействий молекул воды через водородные связи [55]. Упорядоченность структуры сорбированной воды зависит от относительного влияния молекулярных сил, а последние — от конденсированности (плотности) твердой фазы [56] вблизи ассоциата молекул НаО от распределения ( топографии ) специфических центров сорбции по- контуру поры, ее размера, температуры. Как отмечалось, упорядоченность сорбированной воды в микропорах органических материалов далека от организованной структуры льда I можно ожидать только ближний порядок вблизи центров их сорбции. [c.79]

Физический смысл константы состоит в учете неравновесных условий явления диффузии. Он позволяет осуществить переход от величины, определяемой в равновесных условиях, к коэффициенту диффузии J7 , характеризующему типично неравновесный процесс. В соответствии о этим понятно и значение = I, данное Эйнштейном и Сыо-луховским для броуновского движения, которое представляет собой типично равновесный микропроцесс. Это особенно важно, так как понятие температуры в молекулярно-кинетической теории и термодинамике определено только для равновесных (голономных) систем. Поэтому "... для системы, близкой к равновесию, температура может применяться только как приближенное понятие. Для системы в состоянии, сильно отличном от равновесного, понятие температуры вообще теряет смысл."[12]. [c.56]

Активность представляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна бы была обладать реальная система, чтобы производить такие же действия, как и идеальная. Теория активности пытается сохранить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида термодинамр ческр х потенциалов, вводя понятие об эффективной активности, зависящей от окружающих условий и концентраций. Однако чистая термодинамика бессильна и в этом случае определить вид функциональной зависимости 7 = 7(с). К этой цели можно идти двумя путями во-первых, можно экспериментально изучать законы, которым подчиняются изменения коэффициента активности при изменении концентрации, температуры и т. д. Подстановка этих эмпирических зависимостей в термодинамические формулы дает возможность вывести ряд новых соотношений и таким образом построить более или менее полную термодинамику реальных систем данного типа. Второй путь заключается в попытке раскрытия физического смысла коэффициентов активности при помощи методов, статистР ческой механики, путем нахождения закономерностей, которым подчиняется эта величина. Первым путем шли Льюис, Бренстед, их ученики и последователи. Их работы показали, что теория активности дает чрезвычайно удобное средство для обработки экспериментальных данных и нахождения новых эмпирическрж закономерностей. Полученные ими результаты показывают также, что коэффициент активности является реальной физической величиной, значение которой не зависит от метода определения и представляет собой функцию (в случае разбавленных растворов очень простую) температуры и концентрации. [c.157]

Мы должны представить себе, что система, находящаяся в каком-либо неравновесном состоянии (и в связи с этим физически или химически неоднородная), разбита на весьма большое число элементарно малых участков, настолько малых, что неоднородностью в пределах каждого участка можно пренебречь, но с молекулярной точки зрения еще достаточно больших, чтобы понятия температуры и тепла сохраняли для этих участков свой смысл. Иначе говоря, мы как бы заменяем рассматриваемую систему совокупностью большого числа весьма малых тел, находящихся в равновесных состояниях и подобранных таким образом, чтобы каждое из них возможно ближе подходило к состоянию соответствующего участка изучаемой неравновесной системы. Если бы мы термически и олировали друг от друга все эти элементарные тела (участки системы), то, таким образом, любое неравновесное состояние могло бы быть представлено нами как бесконечно близкое к нему равновесное состояние совокупности указанных элементарных тел. Равновесный процесс для такой совокупности элементарных тел, разобщенных в отношении тепла и работы, мы будем называть квазиравновесным процессом системы, которую эта совокупность элементарных тел заменяет. [c.103]

Мы узнали о существовании жидких кристаллов сравнительно давно — восемьдесят лет тому назад,— однако многие эксперименты, которые можно было сделать тридцать лет назад, проведены только сейчас. Важность их потенциальных приложений к термографии и электрооптическим дисплеям была понята лишь десять лет назад в основном благодаря работам Фергасона и Хейльмейера, однако само по себе отсутствие приложений в прежнее время не объясняет такого отставания работ по жидким кристаллам. Более существенно то, что исследование жидких кристаллов является довольно сложным, поскольку оно включает несколько научных дисциплин химию, оптику, механику и специализированные методы, такие, как ядерный магнитный резонанс, а также, в некотором смысле, требует пространственного воображения, чтобы представлять себе сложные конфигурации молекул. Полутеоретик, подобный мне, всему этому по очень обучен, и по этой причине книга весьма неполна. Некоторые аспекты (и в частности, химические) сведены к жесткому минимуму. С другой стороны, что теоретик может и должен систематически делать,— это проводить сравнение с другими областями. В данном контексте часто оказывается полезным и будет проводиться сравнение с магнитными системами. Весьма поучительно также сравнение так называемых смектических фаз со сверхтекучим гелием П и сверхпроводниками. Это, однако, требует некоторого знакомства с физикой низких температур, что не хотелось бы вводить в качестве обязательного условия, и поэтому ссылки на сверхтекучие жидкости сделаны короткими. [c.9]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология