Метод классических траекторий

Монография посвящена методам математического моделирования на ЭВМ кинетики химических реакций. Рассмотрены методы решения прямой и обратной задач химической кинетики, преобразование Лапласа, метод классических траекторий, методы качественной теории обыкновенных дифференциальных уравнений, метод Монте-Карло и др. Приведены программы решения некоторых задач химической кинетики на ЭВМ. [c.2]

В начале книги кратко изложены принципы и сформулированы основные уравнения химической кинетики. Довольно подробно рассмотрен метод классических траекторий, который для химических реакций тяжелых частиц позволяет находить столь нужные для кинетических расчетов сечения и другие фундаментальные характеристики процессов, связанные с реактивными столк о1 иями. Изложение этого метода является первой попыткой в нашей литературе дать возможно полное и последовательное его описание. Трезво оценивая как важность этого метода, так и присущие ему ограничения, можно предположить, что возможности, заключенные в нем, далеко не использованы. [c.6]

МЕТОД КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ [c.50]

Наибольшее распространение динамические расчеты получили в виде так называемого метода классических траекторий [14, 15 308, 371, 373], [c.50]

Основные трудности при использовании метода классических траекторий в настоящее время заключаются в построении поверхностей потенциальной энергии, адекватных моделируемому элементарному процессу. [c.51]

На сегодняшний день с использованием метода классических траекторий получена большая и разнообразная информация о вероятностях и сечениях различных химических процессов, с увеличением мощности ЭВМ метод получает все большее и большее распространение. [c.51]

Исследование, проводимое методом классических траекторий, включает в себя следующие этапы [c.52]

В настоящей главе на примерах моделирования различных физикохимических процессов рассмотрены основные этапы исследования методом классических траекторий. Обсуждаются также полуэмпирические и эмпирические методы построения поверхностей потенциальной энергии и численные методы, используемые при динамических расчетах. [c.52]

Первые задачи, которые были решены с помощью численного расчета молекулярной динамики в рамках классических уравнений движения, относятся к бимолекулярным процессам столкновения атома с двухатомной молекулой [213, 443, 444]. Изучение подобных задач представляет наиболее развитую область метода классических траекторий. Это связано, во-первых, с относительно небольшой размерностью фазового пространства, что позволяет проводить численное исследование таких реакций на ЭВМ, и, во-вторых, с исследованием этих процессов в молекулярных пучках, требующих теоретической интерпретации. [c.57]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Подавляющее большинство расчетов методом классических траекторий посвящено исследованию реакций с участием двух взаимодействующих частиц схема метода Монте-Карло подробно разработана для бимолекулярных реакций. Реакциям с участием трех частиц посвящено значительно меньшее количество работ, и в настоящее время не существует общепризнанной схемы метода Монте-Карло для моделирования таких процессов. [c.64]

Моделирование методом классических траекторий требует большого числа разнообразных эффективных процедур вычислений. Совокупность этих процедур представляет собой математическое обеспечение метода классических траекторий. В следующем разделе будут рассмотрены наиболее важные процедуры, используемые при динамических расчетах. [c.76]

Исходя из уже имеющегося опыта решения различных задач метода классических траекторий, можно сделать следующие заключения относительно выбора того или иного способа интегрирования. [c.77]

Таким образом, для решения задач методом классических траекторий (и других систем обыкновенных дифференциальных уравнений, не обладающих большой жесткостью) можно рекомендовать следующие процедуры и пакеты программ, реализующие разностные методы решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений [c.77]

РАСЧЕТЫ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ [c.92]

В этом разделе рассмотрены примеры конкретных обменных реакций, для которых важная кинетическая информация получена из расчетов в рамках метода классических траекторий. При изучении обменных реакций обычно интересуются распределением энергии по продуктам реакции в зависимости от ее начального распределения по реагентам, масс участвующих в реакции частиц, теплового эффекта реакции и тд. Динамические расчеты позволяют классифицировать характерные особенности ППЭ для разных видов обменных реакций. При наличии достаточной экспериментальной информации может быть решен вопрос об адекватности модели ППЭ для рассматриваемой реакции. Задавая различные начальные распределения энергии в реагентах, делают выводы об эффективности той или [c.92]

Исследованию обменных реакций атома и двухатомной молекулы методом классических траекторий посвящено большое количество работ. [c.93]

Значительная доля расчетов, выполненных методом классических траекторий, посвящена реакциям [c.93]

Работа [117] посвящена расчету методом классических траекторий сечения реакции [c.94]

Для проверки применимости метода классических траекторий были сделаны оценки величин длин волн де Бройля Л для рассматриваемых взаимодействий (табл. 4.2). Значения длин волн де Бройля оказались достаточно малыми, и, следовательно, в рассматриваемых условиях оправдано применение классической механики для описания движения атомов. [c.96]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Исследования процессов колебательной релаксации двухатомных молекул методом классических траекторий на примере реакции О, + Аг проведены в работах [104, 105]. Потенциал молекулы О2 аппроксимировался методом Ридберга—Клайна—Риса. Рассчитывались вероятности изменения колебательных состояний и диссоциации молекул в широком диапазоне температур - от 1000 до 20 ООО К. В этом температурном диапазоне вероятность одно- и двухквантовых переходов при и > 20 не зависит от температуры и уменьшается с увеличением номера колебательного уровня V. Получено удовлетворительное согласие результатов проведенных расчетов с экспериментами по рассеянию в молекулярных пучках и прямыми измерениями времени релаксации. [c.104]

В работе [6] методом классических траекторий исследовались релаксационные процессы а системе Вг2 —Аг. Рассматривалось влияние молекулярного вращения на скорость колебательной релаксации. Для рассмотренной системы 1/-/ -обмен оказался эффективнее, чем 1 —7"-обмен. В работе проведено сравнение результатов, полученных с моделями дышащей и шероховатой сфер, и даны рекомендации по использованию этих моделей. [c.104]

Наиболее спорным и трудным вопросом в расчетах методом классических траекторий в настоящее время остается вопрос о выборе поверхности [c.105]

Таким образом, метод классических траекторий уже сейчас на основе современной вычислительной техники позволил получить ответ на ряд очень важных вопросов динамики многоатомных систем [320], решение которых прежде не представлялось возможным. [c.129]

Анализ приведенного литературного материала показывает, что изучение атомно-молекулярных столкновений и внутримолекулярного движения методом классических траекторий является перспективным для широкого класса химических реакций. [c.129]

Дмитриев В.П. Моделирование реакционного рассеяния методом классических траекторий Автореф. дис.. ... .. канд. хим. наук. М. МГУ, 1976. 18 с. [c.269]

Метод классических траекторий [c.91]

Метод классических траекторий первоначально получил наиболее широкое распространение для изучения динамики электронно-адиабатических элементарных реакций. В рамках этого метода динамику участвующих в элементарных процессах частиц исследуют путем решения классических уравнений движения (например, уравнений Гамильтона). Для обобщенных координат / , (/ , / 2, л ) и импульсов (Л, Р ,. .., Р уравнения Гамильтона имеют вид [c.91]

Метод классических траекторий позволяет дать очень наглядную картину элементарных процессов. Совокупность коор- [c.91]

Если рассматривать реакцию методом классических траекторий, то система описывается уравнением (4.55), где гамильтониан задается выражением (4.56). Тогда реакцию можно рассматривать как движение изображающей точки в фазовом пространстве Г. [c.95]

Атомы критические плотности энергии выход диссоциации. Влияние атомов на выход диссоциации возбуждённых молекул UPe исследовалось в работе [19]. Методом классических траекторий рассчитаны константы скоростей реакций с атомами Н, 1, Вг в зависимости от уровня активации молекул иРб- Утверждается, что использование атомов водорода для селективной диссоциации возбуждённых молекул Up6 менее эффективно, чем использование атомов йода и брома, так как константа скорости в смеси с водородом растёт гораздо медленнее с ростом колебательной энергии, чем в смеси с I, Вг. [c.484]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

Для расчета основных величин молекулярной динамики (сечения, угловые и энергетические распределения) и химической кинетики (коэффициенты скоростей химических реакций) в настоящее время применяется пять методйв 1) метод переходного состояния, 2) метод классических траекторий, 3) полу классическое приближение , 4) квантовые расчеты, [c.18]

Квантовые расчеты могут проверять точность вычислений методом классических траекторий. Специфические квантовые эффекты - резонансы или квазисвязанные состояния, туннелирование , проявление дискретности внутренних квантовых состояний - не учитываются в классических вычислениях. Квантовые расчеты позволяют оценить их роль в том или ином процессе. Для таких расчетов в настоящее время применяется в основном три метода [c.18]

Ниже будут проанализированы различные схемы интегрирования классических уравнений движения, рассмотрен метод вычисления пучка блиэ ких траекторий и метод глобального исследования поверхностей потенциальной энергии (поиск точек перевала), приведены статистические процедуры, используемые при расчетах методом классических траекторий. [c.76]

В ранних работах, выполненных методом классических траекторий, очень популярным был метод Рунге—Кутта—Гилла 4-го порядка [265]. Позже стали применяться многошаговые методы высокого (до 16-го) порядка точности, в основном использовалась процедура Адамса-Мултона 4-го порядка [92], метод экстраполяций [219]. В большинстве работ численное решение систем дифференциальных уравнений осуществлялось с постоянным шагом интегрирования. В [66] было проведено сравнение эффективности различных процедур численного интегрирования для решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений. [c.77]

Процедура KUTTAMERSON наиболее компактна и проста в обращении. Согласно результатам работ [66, 109], где проводилось сравнение различных численных методов решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений, она очень эффективна и ее можно усиленно рекомендовать при расчетах методом классических траекторий. [c.78]

При исследованиях, проводимых с помощью метода Монте-Карло, определенное значение имеет вопрос о способе генерации случайных чисел. В подавляющем большинстве расчетов, выполненных методом классических траекторий, для генерации равномерно распределенных случайных чисел используется линейный конгруэнтный метод [78]. В этом методе последовательность случайнь1х чисел получается из соотношения [c.87]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

В работе [41] уравнение Ланжевена обобш ено на случай химии конденсированной фазы, в частности на взаимодействие газ — твердое тело и на катализированные твердой поверхностью химические реакции. Эти проблемы получили значительное экспериментальное развитие благодаря методам молекулярных пучков и лазерной спектроскопической механике для пикосекундных временных интервалов в химической динамике в жидкостях и твердых телах. Построенная для рассмотрения указанных задач схема сочетает газофазную теорию и теорию конденсированной фазы, объединяя метод классических траекторий газофазной химической кинетики с обобщенной теорией броуновского движения. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология