Реакции, контролируемые взаимодействием граничных орбиталей

Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реакции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [c.443]

Как следует из основ теории граничных орбиталей, донорно-акцепторное взаимодействие направлено преимущественно в сторону наибольшего перекрывания ВЗО и НВО двух реагирующих-соединений. Перенос заряда вызывает локальное ослабление связей, которое в основном контролируется узловыми свойствами граничных орбиталей. Иными словами, большинство химических реакций проходит в направлении, где перекрывание ВЗО и НВО соответствующих реагентов максимально в электронодонорных частицах в перекрывании доминирует ВЗО, в электроноакцепторных— НВО, а если в реактанте имеется одноэлектронная орбиталь, то она может играть роль как ВЗО, так и НВО. [c.146]

В случае взаимодействия незамещенных этилена и бутадиена обе энергетические щели, между ВЗМО диеиа и НСМО этилена (АЕ]) и между ВЗМО этилена и НСМО диена (АЕг), примерно одинаковы. Поэтому реакция контролируется обеими парами взаимодействующих граничных орбиталей. [c.1912]

В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. Требует уточнения приведенное выше утверждение, что высокая НВМО принадлежит сильно электроположительному иону (Ь " ") на самом деле расчет изолированного иона показывает, что незаполненная 2 -орбиталь должна быть гораздо ниже по энергии, чем 2 -орбитали ббльших по размеру и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН , Р ) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме [34]. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями [34]. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология