Реакции анионов небольшого размера

В. Реакции анионов небольшого размера [c.407]

Вообще говоря, реакции типа 8 2 амбидентных анионов с алкил-галогенидами, тозилатами и так далее представляют собой реакции по каждому заряженному центру. Существуют надежные данные, свидетельствующие о том, что при переходе от диполярных апротонных растворителей к протонным [ПЗ, 480, 517] или при увеличении кислотности протонного растворителя [516] уменьшается скорость реакции и доля алкилирования по более электроотрицательному атому. Эти результаты наблюдаются также и при добавлении протонного растворителя к диполярному апротонному [528]. Таким образом, влияние растворителя на реакционную способность подобно влиянию анионов небольшого размера (разд. 7.В). [c.431]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Жесткие растворители (вода, спирты) сольватируют преимущественно малые жесткие катионы и реагируют с протонами. В согласии с этим сила кислот повышается в ряду НР < НС1 < НВг < С НТ. Если основание образует водородную связь с протоном растворителя (вода, спирты, карбоновые кислоты), жесткость основания уменьшается. Поэтому анионы небольших размеров, например РЭ, С1 , в спиртах проявляют меньшую основность (реагируя с жесткой кислотой Н ), чем в диметилсульфоксиде. Радикалы (мягкие) стабилизируются ароматическими углеводородами или сероуглеродом, которые также являются мягкими (см. разд. 9.2.3.3). Олефины (мягкие) образуют комплексы с мягкими металлами. Эти комплексы приобрели в последнее время большое значение, так как позволяют осуществить весьма специфические реакции (см. обзоры [149]). [c.119]

Большая активность в 5 ,2-реакциях таких нуклеофилов, как цианид- и азид-анионы, объясняется их небольшими размерами, что позволяет им легко подойти к реакционному центру. [c.134]

Серебро является уникальным катализатором окисления этилена в оксид. Другие катализаторы, например платина и палладий, катализируют окисление этилена только в диоксид углерода. На активность и селективность серебряного катализатора большое влияние оказывают метод его приготовления, а также добавка небольших количеств промоторов. Серебро обычно наносят на носители, в качестве которых используют корунд или оксид алюминия в различных модификациях, силикагель, пемзу. На активность и селективность катализатора оказывают влияние также степень дисперсности серебра, размер и форма кристаллитов. В качестве промоторов чаще всего используют различные хлорпроизводные соединения (кроме того очень малые количества хлорпро-изводных вводят в сырьевую смесь), соединения серы, селена, фосфора в виде соответствующих анионов, а также бария, кальция, алюминия, золота, калия, рубидия, цезия. Промоторы могут влиять как на активность, так и на селективность катализатора. Так, введение в небольших количествах электроотрицательных промоторов на основе хлора или селена повышает скорость реакции не изменяя селективности. Увеличение количества промотора сверх определенного значения приводит к снижению скорости окисления этилена и увеличению селективности. Это объясняется более сильным влиянием увеличения количества промотора на скорость реакции глубокого окисления (И). При введении в катализатор больших количеств промотора реакция может полностью затормозиться. Таким образом, регулируя природу и [c.195]

Другая методика, основанная на изучении электропроводности, сопряжена с большей погрешностью, однако пригодна, в особенности для измерения констант диссоциации очень слабых незаряженных кислот. Изменение электропроводности при добавлении значительного количества слабой кислоты НХ к разбавленному раствору гидроокиси натрия характеризует степень смещения равновесия реакции НХ- -ОН- Х - -+ Н2О в направлении слева направо. Если НХ является очень слабой кислотой, измерить подвижность X непосредственно невозможно. Однако, поскольку подвижность гидроксил-иона намного больше подвижности любого другого аниона, оценка подвижности анионов близкого размера приводит к небольшой ошибке в окончательном результате. Так как вышеприведенная равновесная реакция не влияет на изменение ионной силы, коэффициенты активности с хорошей точностью будут взаимно компенсироваться. Поэтому онстанту /((НХ) получают умножением наблюдаемой константы [Х ]/[НХ] [ОН-] на Кш- Хотя очень малые изменения электропроводности можно измерить точно, все же данный метод не пригоден для определения К исключительно слабых кислот. Это ограничение связано с влиянием среды при добавлении НХ на подвижность ионов натрия и ионов гидроксила, о величине которого можно только догадываться. Методом электропроводности определены константы диссоциации спиртов и диолов [14]. Очевидно, что аналогичное рассмотрение можно провести и для случая, когда очень слабое незаряженное основание добавляют к разбавленному раствору сильной кислоты. [c.44]

Очень важное значение имеет природа ионов, которые образуют хорошо растворимые твердые соединения. Так, ионы хлора являются наиболее агрессивными из присутствующих анионов, это связано с их небольшими размерами и способностью проникать через защитные пленки. Кроме того, они могут образовать комплексы с ионами железа, стимулируя тем самым реакцию растворения последнего и затрудняя образование защитных пленок из продуктов коррозии. Присутствие некоторого количества кальция является желательным, в то время как избыток этих ионов, равно как и ионов магния, карбоната, сульфата и фосфата нежелательны из-за возможности образования осадков. [c.88]

Небольшой по размерам, очень симметричный тетраэдрический анион 10 , в котором все электроны равномерно делокализованы по всем четырем связям С1—О, кинетически весьма инертен. Он очень плохо обменивается своим кислородом с молекулами воды, совершенно не гидролизуется, практически не проявляет донорных свойств и не выступает в роли лиганда в комплексах. Разбавленная хлорная кислота практически не проявляет окислительных свойств. Однако по мере уменьшения симметрии анионов и координационного числа хлора в ряду 10 - 10 реакционная способность анионов быстро растет. Указанная последовательность в изменении реакционной способности приводит к тому, что реакция хлора с водой или со щелочью с образованием аниона СЮ протекает быстро, но дальнейшее диспропорционирование СЮ при комнатной температуре не идет. Повышение температуры увеличивает скорость реакций, и в горячих растворах гипохлоритный анион быстро переходит в хлоритный, а затем и в хлоратный [c.263]

Влияние размеров анионов на их обменную сорбцию проверяли при изучении обменных реакций между ионами хлора и ионами бензолсульфо-и нафталинсульфо-кислот. Полученные данные (табл. 1) также подтвердили, что с увеличением размеров сорбируемых ионов величина сорбции возрастает. Относительно небольшое различие между константами обменной сорбции ионов бензолсульфо- и нафталинсульфо-кислот является вполне закономерным, так как сорбируемые анионы мало отличны по размерам и принадлежат к классам соединений, близких по типу. [c.118]

Активация анионов в диполярных апротонных растворите-зависит от размера и плотности заряда иона, т.е. фактически жесткости аниона. Наибольшее ускорение для ион-диполь-8дг2-реакций в диполярной апротонной среде наблюдается жестких анионов небольшого размера, таких, как Г" КО" р СвН50" КСОО СГ и т.д. (табл. 9.5 [c.117]

Необходимо отметить, что температуры плавления и кипения НР аномально высоки по сравнению с другими галогеноводородами. Причина этого необычного поведения заключается в наличии сильной водородной связи между молекулами НР в жидком состоянии, что уже обсуждалось в разд. 11.5, ч. 1. Поскольку молекула НР имеет небольшой размер и способна образовывать сильные водородные связи, НР очень хорошо смешивается с водой. Но и другие г итогеноводороды, хотя и не способны к образованию прочных водородных связей, тоже хорошо растворимы в воде. Как отмечалось в разд. 15.1, высокая растворимость в воде объясняется реакцией галогеноводородов с водой, приводящей к образованию галогенид-анионов и сольватирован-ного протона Н (водн.). [c.292]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Шварценбах [22] отметил отсутствие комплексонометрических методов определения щелочных металлов, небольших или высокозарядных катионов Ве, В, Ti, Ое, ЫЬ и Та, платиновых металлов, а также Аз, 8Ь, 5п, Мо и Щ. Связи, образуемые ионами щелочных металлов, имеют преимущественно электростатический характер, поэтому для них необходимо использовать анионные лиганды. Однако в настоящее время константы устойчивости комплексов щелочных металлов не достигают и 10 — минимальной величины, необходимой для аналитически пригодного комплексонометрического титрования. По-видимому, основная надежда получения реагента, который удовлетворял бы этому требованию, связана с отысканием лиганда, имеющего структуру клетки с анионными группами, расположенными тетраэдрически по отношению к ячейке, в которой заключен ион металла тенденция к выполнению этих условий отмечалась в гл. 6 при объяснении результатов, наблюдаемых в случае урамилдиуксусной кислоты. Затруднения в случае Ве, В, Т1, Ое, ЫЬ и Та связаны с небольшими размерами этих катионов (из-за чего анионы карбокси-групп не могут разместиться вокруг них), их склонностью к гидролизу и явно выраженной тенденцией к образованию ковалентных связей. Возникновение и разрыв ковалентных связей обычно являются медленными процессами, поэтому даже в том случае, когда лигандами являются дифенолы — производные пирокатехина (с которыми эти катионы образуют прочные комплексы), реакции протекают лишь медленно. Эти рассуждения позволяют сделать вывод, что катионы данной группы лучше всего определять другими методами. [c.383]

В качественном полумикрометоде пользуются посудой небольшого размера. Для определения всех катионов и анионов часто вйолне достаточно около 20 мг исследуемого вещества или 5 мл, раствора, так как реакции производятся с несколькими каплями раствора и реактива. [c.14]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Типичные системы, взаимодействующие в условиях МФК, представляют собой двухфазные системы жидкость-жидкость с четкой границей раздела фаз [13, 14]. В случае межфазного дегидрохлорирования полимеров ВХ это достигается использованием водных щелочных растворов и не растворяющих воду полярных растворителей, например, о-дихлорбензола [9], нитробензола [15-17]. Именно в таких системах из ПВХ, сополимера винилхлорида с винилацетатом (ВХВА), сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом (ВХВАВС) в присутствии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) и спиртов, увеличивающих активность ЧАС в реакциях дегидрохлорирования хлоругле-водородов [18, 19], под действием водных растворов щелочей получены поливинилены с высокой степенью кристалличности, не достигаемой никакими другими способами [15-17] (табл. 1). Конверсия полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз зависят от природы всех компонентов системы. Увеличение длины углеводородного радикала в катионной части ЧАС ведет к повышению его липофильности и росту конверсии в процессе дегидрохлорирования. Небольшие ионы типа тетраметил аммониевых практически не активны в случае дегидрохлорирования ПВХ и мало активны в случае сополимеров ВХ. Существенную роль играет и природа аниона ЧАС. При одинаковой катионной части каталитическая активность (А1к)4КНа1 уменьшается от хлорида к иодиду. При этом активность катализатора связана не с липофильностью галогенидов, которая уменьшается в ряду Г > Вг > СГ [20], а определяется, вероятно, размерами ионов. Для галогенидов они составляют 2.20А, 1.81 А и 1.96А, соответственно. Большой размер аниона способствует уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз. [c.130]

Если аддитивно окрашенный кристалл Na l, содержащий одиночные f-центры, нагревать до температуры около 400°, не облучая его (как это было сделано в экспериментах Скотта), то его цвет изменяется из желтого в голубой. При исследовании голубых кристаллов под ультрамикроскопом в них было обнаружено ирисуi-ствие небольших коллоидальных частиц натрия. Эти коллоидальные частицы вызывают появление новой довольно широкой (но гораздо более резкой, чем 7 -полоса) полосы поглощения, расположенной с длинноволновой стороны от f-полосы. Пики этих коллоидальных полос сдвигаются в сторону длинных волн при увеличении температуры и времени нагревания вследствие увеличения размера коллоидальных частиц, но при очень высоких температурах они исчезают и заменяются f-полосой. Это весьма убедительно свидетельствует о том, что коллоидальные полосы обусловливаются агрегацией f-центров и что этот процесс обратим. Недавнее тщательное исследование [63] коллоидальных полос КС1 показало, что коллоидальные частицы, вероятно, имеют диаметр от 10 до 50 д и содержат от 10 до 1000 атомов. R- и, -полосы не предшествуют появлению коллоидальной полосы, но Л1-полоса обычно наблюдается. Тейсен и Скотт [64] исследовали ослабление f-полосы во время коагуляции они заключили, что эта реакция бимолекулярна и энергия ее активации имеет значение около 0,4 эв. Для миграции f-центров следовало бы ожидать большей энергии активации, так как энергия активации для диффузии анионных вакансий равна примерно 1,95 эв. [c.114]

Другая существенно отличная модель основана на предположении, что стадией, определяющей скорость, является возбуждение валентного электрона аниона непосредственно на уровень Ферми металла. В настоящее время нельзя вычислить вероятность такого перехода. Но какова бы она не была, энергия, связанная с таким переходом, не должна зависеть от размера ядра, если только продукт обладает свойствами металла с нормальными объемномассовыми характеристиками. В этом случае изменения в величинах а, Уд и должны быть, вероятно, несущественными. Однако небольшие ядра будут нести отрицательный заряд, определяемый их радиусом и скоростью удаления в результате реакции положительных дырок, имеющихся на поверхности раздела. В этом случае влияние будет оказываться главным образом на т, но АН будет также возрастать на величину, которая зависит от диэлектрической проницаемости исходного вещества. [c.28]

В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. Требует уточнения приведенное выше утверждение, что высокая НВМО принадлежит сильно электроположительному иону (Ь " ") на самом деле расчет изолированного иона показывает, что незаполненная 2 -орбиталь должна быть гораздо ниже по энергии, чем 2 -орбитали ббльших по размеру и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН , Р ) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме [34]. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями [34]. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [c.190]

При электроосаждении хрома и олова важное значение имеют кислородсодержащие анионы (оксианионы). Хотя ванны для электроосаждения хрома имеют простой состав (трехокись хрома, серная кислота и вода), однако в результате гидролиза и побочных реакций в них образуется множество полихроматных ионов. Количество катодных реакций велико, и они еще недостаточно изучены только приблизительно 5% протекающего заряда идет на образование хрома. Побочные продукты, как и в случае цианистых ванн, действуют аналогично добавкам различных агентов. Размеры зерен гальванических покрытий хрома при обычных режимах электроосаждения являются самыми небольшими среди всех металлов, используемых для этих целей. Оловянные покрытия, высаженные из растворов стан-натов, получаются в результате восстановления ионов 5п(0К)д" и также являются мелкозернистыми. [c.335]

Свидетельство другого типа, указывающее па участие нереагирующей части субстрата в каталитическом процессе, было найдено при изучении гидролиза этилового эфира ацетилглицина под действием трипсина. В присутствии иона метилгуапидина наблюдается 7-кратное увеличение скорости реакции. Нормальные специфические субстраты трипсина содержат катионную группу, которая, возможно, взаимодействует с анионным центром на ферменте, как это показано для этилового эфира бензоиларгипина (I). Этиловый эфир ацетилглицина — меньший по размерам и незаряженный субстрат — не может взаимодействовать с этим анионным центром и претерпевает гидролиз в 10 раз медленнее, чем специфический субстрат. Однако если метилгуапидиновая группа взаимодействует с этим центром (II), то происходит небольшое восстановление нормальной активности [c.235]