Влияние растворителя на активность протона

Из этого выражения следует, что Пне равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора, т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины 7 и 7ор,н+ определяются работой переноса ионов ВН" и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что равно —lg ан+(М) будет справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково. [c.415]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Влияние среды на кислотность. Обсуждение влияния среды на кислотность сводится к рассмотрению воздействия,, оказываемого на активность изменениями диэлектрической проницаемости и основности растворителя. В качестве меры кислотности мы выбираем активность протона ан и считаем все активности равными единице в стандартном состоянии для водного раствора. В последующем мы будем, в основном, придерживаться трактовки ХаМ мета [5]. [c.180]

Ранее мы касались, главным образом, того влияния, которое сказывается на активность протона кислотно основными свойствами растворителя и растворенного вещества. Необходимо принять во внимание также то обстоятельство, что изменение диэлектрической проницаемости оказывает сильное влияние на коэффициенты активности [уравнения (VII. 26—VII. 28)] и активность [c.181]

Бренстедовская одноэлементная теория кислот и оснований оказалась полезной для понимания кислотно-основного поведения в амфотерных средах. Она позволила объяснить влияние растворителя на степень взаимодействия между данной кислотой и данным основанием. Бренстед рассматривает кислотность как проявление доступности протона или его тенденцию отрываться. В термодинамическом смысле это означает, что кислотность определяется активностью протонов. Следовательно, можно представлять бренстедовскую кислотность либо как свободную энергию протона, либо как потенциал протона. Несмотря на то что возможность определения активностей протонов не была доказана, все же эта концепция включает много полезных аспектов. [c.315]

А. Влияние растворителя на активность протона [c.330]

Изменения потенциала электрода и активности протона в зависимости от состава растворителя следует приписать влиянию свойств растворителя на свободную энергию ионов, т. е. взаимодействию ионов с молекулами растворителя. Качественно понятно, что свойства растворителей, идентифицированные Бренстедом,—диэлектрическая постоянная, кислотность и основность— являются важными, но не исчерпывающими. В соответствии с простой электростатической теорией свободная энергия заряженного сферического иона увеличивается с уменьшением [c.331]

В точке полунейтрализации lg (ан-/вкн) = О, откуда следует, что по функции Н можно правильно определить рК кислоты КН лишь в том случае, если- ( укн/Тк-) = 1- Другими словами, предположение, что Н является мерой абсолютной активности ионов лиония, отнесенной к стандартному (например, водному) раствору протонов, будет справедливым только в том случае, если влияние растворителя на карбанион и нейтральную молекулу СН-кислоты одинаково. [c.28]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности иона водорода Рассмотрим два разбавленных раствора со- [c.186]

Роль растворителя в реакциях протолиза. Влияние растворителя на протолитические равновесия наиболее значительно тоща, коща сам растворитель активно участвует в процессе переноса протона. Чем сильнее основные свойства растворителя, чем сильнее он акцептирует протон, тем больше значение Кк протолита. Так, очень слабая в воде кислота H N в таком растворителе, как жидкий аммиак, становится сильной кислотой H N + ЫНз(ж) NHI + N . В жидком МНз сильными кислотами будут H2S, СНзСООН и другие слабые кислоты. Кислоты, сильные в водном растворе, останутся сильными и в жидком аммиаке. В его среде различия в силе кислот исчезают из-за большого сродства к протону молекул NH3. Такое влияние на протолиз растворителей получило название выравнивающего или нивелирующего действия растворителя. [c.180]

С. Ю. Павловым с сотрудниками показано, что величины коэфф ициентов активности углеводородов в полярном растворителе уменьшаются с увеличением числа я-овязей, -ацетиленовых протонов и углеродных циклов в молекулах углеводородов. Влияние этих факторов было предложено оценивать с помощью показателя химической активности О , определяемого по следующей эмпирической формуле [c.43]

Подобно протонам, связанным с атомами кислорода и азота, атом водорода, входящий в состав 5Н-группы, также является активным , т. е. подвижным, и на его положение в спектре ПМР будут оказывать влияние те же факторы растворитель, температура, концентрация и т. п. Например, резонансный сигнал протона 5Н-группы в этилмеркаптане при переходе от чистой жидкости к раствору в ССЦ смещается в более сильное поле. Это можно объяснить, если допустить, что в чистой жидкости возникают водородные связи. Однако этот сдвиг невелик и составляет приблизительно 0,4—0,5 м. д. [c.135]

Количественная раздельная оценка влияния протонных и биполярных апротонных растворителей на скорости реакций с помощью коэффициентов активности переноса растворителей [c.322]

Исследования с помощью ЯМР были посвящены трем основным аспектам структуры белков в растворах 1) прямое изучение структуры самой молекулы белка при этом, в частности, особое внимание уделялось эффектам, вызванным взаимодействиями цепей в нативном ИЛИ свернутом состоянии, и процессами развертывания или денатурация 2) связывание с белками малых молекул, включая субстраты, ингибиторы, кофакторы и сами растворители 3) исследование активных парамагнитных субъединиц ферментов и белков-переносчиков электронов путем изучения их влияния на химические сдвиги соседних протонов и на релаксацию магнитных ядер растворителя или других ассоциированных с белком молекул. Последнее направление было одним из самых ранних аспектов применения ЯМР в биологии, но мы остановимся на нем очень кратко, поскольку наши главные интересы состоят в определении структуры самого полимера как такового. [c.347]

В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера изменение природы активного центра (изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. Первая из этих реакций существенна при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюминия [c.75]

Опыт показывает, что влияние неводных растворителей на полярографические характеристики зависит от большого числа факторов (от изменения коэффициента диффузии как за счет вязкости среды, так и за счет сольватационных эффектов, от изменения активной концентрации исследуемых веш еств, от механизма электродного процесса, в том числе участия протонов в электрохимической реакции, от изменения адсорбционных характеристик деполяризатора и т. д.). Однако в настояш,ее время еш,е крайне недостаточно экспериментального и теоретического материала, на основе которого можно было бы сделать количественные выводы по всей рассматриваемой проблеме. Мы находимся пока на стадии накопления надежного экспериментального материала, когда еще преждевременно делать далеко идущие выводы и обобщения. [c.212]

При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем прн той же концентрации в воде. И, наоборот, если основность растворителя меньше, то коэффициент активности переноса больше. Однако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять осторожность, так как диэлектрическая проницаемость растворителя и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспецифическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в разной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют одинаковую основность. [c.79]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

Чиорболи и сотр. [18] изучили полярографию фенилметилсульфоксида в нескольких растворителях этиловом спирте, диметилформамиде, ацетоиитриле, смеси диметилформамида с этиловым спиртом. Особое внимание обращалось на влияние изменений активности протонов. Во всех случаях наблюдалась одна волна необратимого восстановления потенциалы полуволны представлены в табл. 12.4. [c.362]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

Результаты измерений для трех систем показаны на рис. VIII. 3— V4II. 5. Функции кислотности находятся, не считая одного или двух исключений, в качественном соответствии с предсказаниями Борна и Хаммета относительно влияния, оказываемого на активность протона в результате добавления к водной среде растворителя, который обладает меньшими основностью и диэлектрической проницаемостью. Таким образом, кислотность сильной кислоты в этаноле выше, чем в воде она уменьшается при добавлении спирта к ацетатному буферному раствору и увеличивается в аминном буфере . [c.194]

Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415]

Значения Ах1 и Ахп говорят о том, что формамид представляет собой несколько более сильное основание и более слабую кислоту, чем вода. Это разумно и с химической точки зрения. С другой стороны, Ахш и Ахху на 2,5 единицы больше, чем соответственно Ахх и Ахц. Данный факт свидетельствует о том, что если в результате реакции образуются заряженные частицы, взаимодействие формамида и с кислотами и с основаниями протекает значительно менее эффективно. С точки зрения электростатики такой результат является неожиданным, так как диэлектрическая постоянная формамида больше, чем воды, и это должно способствовать протеканию реакций с образованием заряженных частиц. Такую же аномалию обнаруживает и величина Аху для реакции, в которой растворитель не участвует. Температуры замерзания растворов солей в формамиде [17] показывают, что значения коэффициентов активности в формамиде и в воде близки между собой. Следовательно, упомянутые выше аномалии не связаны и с эффектом неполной диссоциации. Существует, конечно, достаточно много свидетельств тому, что значение диэлектрической постоянной не дает удовлетворительного объяснения влияния растворителя на свободную энергию иона. В рассматриваемом нами случае заряженных кислот и оснований, реальные конфигурации которых существенно отличаются от модельной картины сферических ионов, это особенно верно. Таким образом, при рассмотрении иона ЗНд мы делаем четкое различие между взаимодействием протона с одной молекулой растворителя (химический эффект) и взаимодействием его со всем остальным растворителем (оно описывается диэлектрической постоянной). В действительности, как мы уже видели на примере иона гидрония и гидро-ксил-иона (гл. 2), взаимодействие ионов с растворителем часто гораздо более специфично, чем просто электростатиче- [c.72]

Ш подобную тенденцию указывали и саг,ш авторы, работ по изучению кинетики Н-обмена по спектрам ЯГЛР. Так, константа скорости обменной реакции системы фенол - вода в диоксане приблизительно в четыре раза ниже, чем в диметилсульфоксиде - более сильном акцепторе протона. В работе [Зб] сформулирован основной принцип обусловленного БС влияния растворителя на скорость произвольной хишчеокоЧ реакции если активный [c.128]

Из схемы (1-4) следует, что протофильность растворителя, точнее, энергая сродства молекулы растворителя к протону должна оказьшать существенное влияние на константу кето-енольного равновесия, представляющую собою отношение активностей (в разбавленных растворах - концентраций) енольной формы к кетонной [c.76]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Брауде и Штерн [25] указывают, что этот максимум не обнаружен в этанолацетоновом растворителе. Они объясняют этот факт тем, что структура воды частично разрушается органическим растворителем (увеличивается общая основность среды) и одновременно происходит избирательная гидратация протона. Когда активность воды достаточно снизится, этанол замещает молекулы воды в гидратной оболочке, и кислотность еще возрастает. Поскольку для рассматриваемого случая lg(m Yн mY г) не проявляет подобной зависимости (см., например, кривую р(ануа) на рис. VIII. 3), то максимум следует объяснить влиянием среды на диссоциацию индикатора. [c.195]

Считают, что при восстановлении в апротонных растворителях решающее влияние на ход реакции может оказывать кислотность деполяризатора. Так, после превращения динитромезитилена в анион-радикал может произойти внутримолекулярное перемещение протона от активизированной метильной группы к нитрогруппе. Это сделало бы возможным последующий процесс типа (11.5) с образованием нитрозосоединения, которое за счет реакции с активными метильными группами могло бы дать азоксисо-единение или амид или подвергнуться дальнейшему восстановлению при более отрицательных потенциалах. [c.339]

В результате полного отщепления заместителя X в виде сольватированного аниона и сольватации остающегося иона карбония (по меньшей мере) одной следующей молекулой спирта образуется сольватированный катион И, который полностью соответствует сольватированному промежуточному соединению R в Sjvl-реакции расширенной классической теории. Этот катион может теперь вступать в дальнейшие реакции различным образом. Путем отщепления протона и молекулы сольватирующего растворителя образуется эфир (а). Протон с равной вероятностью может заимствоваться у любого из двух спиртовых остатков, поэтому в случае оптически активных систем происходит рацемизация. Другой путь стабилизации (б) часто состоит в том, что отщепляется протон из углеводородной части. Это возможно потому, что положительный заряд иона карбония оказывает сильное индуктивное влияние на а-углеродный атом и разрыхляет связанный с ним атом водорода ), Таким образом получается олефин (б). Единство этих реакций будет обсуждено в следующей главе. [c.141]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

Одни полярографические данные не позволяют сделать выбора между этими механизмами. Механизм у1 требует разрыва связи К — X до вступления в электродную реакцию, который невозможен без влияния электродного поля. По механизму же5л 2 в приэлектродном слое образуется переходный комплекс, который затем распадается. Выбор между этими механизмами требует знаний о состоянии молекул в приэлектродном слое и соответствующих квантово-механи-ческих расчетов [52]. Уточнения требует и вопрос о том, может ли элементарная реакция полярографического восстановления вообще описываться 5лг-механизмом, так как опыт работы в неводных растворителях или средах с малой протогенной активностью показывает, что результатом первичных процессов является образование свободных радикалов или радикал-анионов, взаимодействие которых с донорами протонов в растворе приводит к образованию многоэлектронных волн. Подтверждением служит одноэлектронный [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология