Зарядовый контроль

Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реакции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [c.443]

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент ВЗМО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали). [c.73]

Более общий случай перехода от зарядового контроля к орбитальному контролю представляет реакция 2-бромо- [c.73]

Дайте объяснение понятий зарядовый контроль и орбитальный контроль и определите, как будут реагировать жесткие и мягкие частицы. [c.52]

По мере роста электроотрицательности X доля О-алкилиро-вання возрастает, так как заряд становится более концентрированным. Однако во всех случаях преобладает С-алки-лирование. Важно понять, что изменение от орбитального к зарядовому контролю обычно проходит постепенно в серии реакций, в которых оба типа процессов происходят одновременно. [c.76]

Изменение соотношения орбитального и зарядового контроля иллюстрируется также реакцией иара-замещенных фе-нолят-ионов с 1-бромо-2-фенилэтаном [c.77]

Такую орбитальную картину полезно сравнить с представлениями теории резонанса, в которой делается различие между термодинамическим (орбитальным) и кинетическим (зарядовым) контролем. [c.73]

Высокая скорость атаки по орто-положению соответствует атаке по положению, несущему наибольщий отрицательный заряд, т.е. зарядовому контролю. Наоборот, высокая скорость атаки в иара-положение соответствует атаке по положению, несущему наивысшую электронную плотность ВЗМО, т. е. орбитальному контролю. Общепринятое предположение, что высокий выход орто-продукта при нитровании анизола в уксусном ангидриде обусловлен образованием кислородного мостика через карбонил (рис. 11.1), принять нельзя. Когда соотношения орто/пара для нитрования толуола и анизола в разных средах сравнимы, предпочтительность орто-атаки для анизола лишь немного выше, чем для толуола. [c.103]

Другие известные примеры перехода от зарядового контроля к орбитальному контролю приведены ниже. [c.104]

Рис. 1Х-10. Схема донорно-акцепторною взаимодействия. Рис. IX- . Зарядовый контроль Л ДЛЯ.

Объясните приведенные ниже соотношения продуктов (%) с помощью орбитального и зарядового контроля. [c.78]

Другой пример изменения от зарядового контроля к орбитальному найден при бензилировании толуола и бензола. Наибольшая величина отношения (орто/2) х пара связывается с зарядовым контролем и низкой селективностью (толуол/ бензол), тогда как низкая величина отношения орто/2) х X пара связывается с увеличением степени орбитального контроля и высокой селективностью. [c.105]

Пиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса. В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному. Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. [c.108]

В некоторых реакциях главное влияние оказывает орбитальное взаимодействие, тогда говорят, что реакция имеет орбитальный контроль. Если преобладающее влияние оказывает электростатический член, то реакция имеет зарядовый контроль. [c.129]

Это значит, что изменение энергии молекулы при реакции с реагентом N зависит от заряда на атоме г. В такой реакции реагент атакует то место молекулы, которое имеет наибольшую (электрофил) или наименьшую (нуклеофил) электронную плотность. В реакции осуш,ест-вляется зарядовый контроль. [c.9]

При применении жестких электрофилов (например, хлорирование аренов в присутствии кислот Льюиса) реакции 8Е(аром) могут подчиняться и зарядовому контролю. Примером может служить хлорирование толуола в присутствии хлорного железа соответственно большему значению отрицательного заряда в орто-положении толуола преобладающим продуктом его хлорирования найден орто-хлортолуол. [c.175]

Системы, для которых выполняется соотношение (3), подчиняются зарядовому контролю. Согласно методу возмущения МО, выигрыш энергии от взаимодействия орбиталей реагентов А рд в такой системе крайне мал. [c.115]

I. Оба реагента несут полные заряды, т. е. являются ионами. В таких реакциях преобладающее значение имеет электростатическое взаимодействие и система подчиняется зарядовому контролю. [c.116]

Зарядовый контроль. Реакции, в которых взаимодействие между реагентами определяется зарядами на их атомах, подчиняются зарядовому контролю. [c.119]

Изложенные выше рассуждения на основе концепции ЖМКО соответствуют предсказаниям теории граничных орбиталей (разд. В,6) реакции жестких центров проходят преимущественно при зарядовом контроле, реакции мягких центров — при орбитальном контроле. [c.264]

Если заряды на реагирующих атомах малы, то энергия возмущения определяется ковалентным членом, имеющим достаточно большое значение, т. е. реакция должна ускоряться, если происходит увеличение атомных коэффициентов граничных молекулярных орбиталей. Таким образом, если возможна реакция по нескольким реакционным центрам, то в случае зарядового контроля наиболее легко будет идти реакция между атомами, имеющими максимальные заряды (для нуклеофила — максимальную суммарную электронную плотность), а в случае орби- [c.272]

Было показано [44, 1973, т. 95, с. 2133], что фторпроизводное дает только фенол, иодпроизводное — только нитросоединение, а хлор- и бромпроизводные — смеси двух продуктов. Так как роль зарядового контроля должна быть тем больше, чем больше отрицательный заряд на реакционном центре, а при зарядовом контроле реакция должна идти за счет более электроотрицательного атома нуклеофила, полученные данные вполне понятны (ср. с реакциями замещения в алифатическом ряду — стр. 327). [c.405]

Далее схематично изображено взаимодействие МО реагента N с МО молекулы М при электрофильной и нуклеофильной реакциях при зарядовом контроле [c.8]

В общем эти реакции контролируются тремя факторами 1) орбитальным взаимодействием, 2) кулоновским взаимодействием и 3) стерическими требованиями. В растворе существует четвертый фактор- сольватация . И хотя сольватация в рассматриваемых нами реакциях-главный фактор, для сходных реакций она, как правило, сравнительно постоянна. Стерические требования включают эффекты, которые влияют как на орбитальное, так и на кулоновское взаимодействие, и будут детальнее обсуждаться ниже. Пока же мы рассмотрим орбитальный контроль и зарядовый (ку-лоновский) контроль. Зарядовый контроль будет больше, когда между орбиталями донора и орбиталями акцептора энергетическая щель большая. В противоположность этому [c.46]

Зарядовый контроль связан с наличием сильного электростатического взаимодействия между донором и акцептором (не обязательно, чтобы каждая частица имела заряд, однако во многих случаях один из реагентов заряжен). Орбитальный контроль связан с обменом между вырожденными или почти вырожденными парами орбиталей. Резкого отличия между реакциями с орбитальным и с зарядовым контролем нет. Известны реакции, которые почти полностью обусловлены электростатическим взаимодействием, но есть и реакции, в которых в переходном состоянии нет никакого разделения зарядов или оно происходит в малой степени. Во многих реакциях происходит некоторое разделение зарядов, но часто эта полярность не является определяющим фактором. Точно так же как контролируемые зарядом реакции могут встречаться в случае незаряженных частиц, так и орбитально контролируемые реакции могут наблюдаться для ионных частиц. В общем зарядовый контроль наблюдается, когда заряд сильно локализован, в то время как в орбитально контролируемых реакциях заряд, если он имеется, диффузный. Частицы с локализованным зарядом называются жесткими, а частицы с диффузным зарядом-л<я2кил<и. [c.47]

Выше было показано, что малонат-анион с бромопропа-ном вступал в орбитально контролируемое замещение. Если, однако, алкильную группу заменить на более электроотрицательную группу с большой локализацией заряда, то может начать действовать зарядовый контроль. Так, анион ацетилацетона реагирует с ацетилхлоридом, давая О-ацили-рованный продукт [c.75]

ИОНЫ, которые предпочитают орто-атаку, т.е. зарядовый контроль. В отличие от этого ион ацетилия, имеющий низкий потенциал ионизации (СНзСО 8,1 эВ, [c.104]

Увеличение числа атомов хлора в атакующем ионе ацилия могло бы уменьшить по стерическим причинам степень ор-то-атаки. Вместо этого увеличение полярности переходного состояния делает более важным зарядовый контроль. Стерические эффекты важны, но тот факт, что в данном случае реакция контролируется не увеличением объема хлоро- и ди-хлорометильных групп, а различием в зарядах, подчеркивает важную роль, которую играет орбитальный контроль в катионных реакциях присоединения с элиминированием. [c.105]

Кулоновское взаимодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен гшенио из-за кулоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия играют второстеиениую роль, то говорят, что в реакции проявляется зарядовый контроль (разд. 2.3.5, гп. 2). Зарядовый контроль характерен для взаимодействия по типу "жесткий-жесткий" (см. рис. 3.2), когда абсолютные жесткости взаимодействующих молекул велики. [c.221]

Следовательно, и орбитальный и зарядовый контроль в этом случае способствует ориентапдн по Марковникову. [c.424]

Однако значительная разность величин высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующих частиц свидетельствует о протекании данной реакции под зарядовым контролем [389]. Последующая реакция между образующимися катионом иммония и анионом диэтилдитиофосфорной кислоты также протекает под зарядовым контролем, чему способствуют довольно большая разность между Евзмо аниона и Енсмо катиона, а также большие значения положительного и отрицательного зарядов на них. [c.223]

Квантовохнмическне расчеты (МР2/6-31+0 с учетом поляризационных и диффузных функций) [20-25] показывают, что самый большой отрицательный заряд (-0.4) находится в пиррольных аннонах на атоме азота и практически не зависит от замещения метильными группами в кольце [20-22, 25]. Следовательно, если имеет место зарядовый контроль, пнррольный аннон во всех случаях должен атаковать СЗа своим атомом азота, давая преимущественно 1(М)-изомеры. [c.121]

Примечательно, что в условиях кинетически контролируемого процесса взаимодействие по центру С(4) возможно в соответствии с зарядовым контролем, так как после С(9) заряд на этом атоме наибольший. Однако воздействие амина по атому С(2) карбоксилат-аниона, как и 2-этоксикарбонилхромона, не является, очевидно, кинетически контролируемым. Действительно, расчеты модельных соединений показали, что атака нуклеофила по атому С(2) фторированного карбоксилат-аниона приводит к термодинамически более стабильному продукту реакции, чем воздействие на нуклеофильные центры С(4) и С(7). Это следует из сравнения величин энтальпии образования соединений (АН = кДж-Моль ) [7]. [c.153]

Первую реакцию можно рассматривать как 5ы2-реакцию, а вторую—как нуклеофильную атаку на контактную ионную пару. Переходное состояние второй, более полярной, реакции будет возникать при большем межмолекулярном расстоянии. Матричный элемент взаимодействия ВЗМО —НСМО будет Иметь заметное значение в первом случае (плотное переходное состояние) и будет способствовать предпочтительному образованию 2а, поскольку атом азота представляет собой центр высшей ВЗМО -электронной плотности. Наоборот, тот же матричный элемент будет небольшим из-за слабого пространственного перекрывания во втором случае (рыхлое переходное состояние). Поэтому электростатические эффекты будут способствовать предпочтительному образованию 16, поскольку атом кислорода (Ч ть цопр паибольпк го отрицательного заряда. Отсюда следует, что сдвиг от орбитального к зарядовому контролю будет происходить по мере ускорения реакции. В связи с этим наблюдали [138], что когда Ag+NO2 реагирует со склонным к 5ы2-реакции алкилгалогенидом, ВЗМО-электронная плотность нуклеофила определяет основной продукт реакции если в реакции участвует алкилгалогенид, склонный к Sn 1-процессу, определяющее действие оказывают кулоновские эффекты. [c.301]

В случае 5лг1-реакций, когда осуществляется взаимодействие катион — анион и реакционный центр несет значительный положительный заряд, определяющим оказывается кулоновский член уравнения (ХМ), и относительная реакционная способность нуклеофилов изменяется симбатно их основности (реакция подчиняется зарядовому контролю). [c.325]

Более сложная ситуация имеет место в случае реакций 8ц2. В газовой фазе, а также в апротонных биполярных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большой степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях заряд на нуклеофиле в большой степени делокализован за счет сольватации. Заряд на реакционном центре субстрата также довольно мал. Роль кулоновского взаимодействия понижается, и основную роль играет орбитальный член. Это приводит к тому, что реакция осуществляется преимущественно с нуклеофилами, имеющими высокую энергию несвязывающей орбитали, т. е. с сильнополяризуемыми, слабо-сольватируемыми нуклеофилами. Таким образом, мы получаем теоретическое обоснование обычно используемого в случае реакций нуклеофильного замещения принципа ЖМКО в реакции 5лг1 жесткий карбкатион преимущественно реагирует с жестким нуклеофилом в реакции 5л 2, где реакционный центр существенно мягче , наиболее благоприятны условия для реакции с мягким нуклеофилом. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология