Жесткая кислота

Применение теории жестких и мягких кислот и оснований. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась во многих отношениях полезной. Она позволяет качественно предсказать наиболее стабильные продукты реакции между электрофильными и нуклеофильными соединениями, т. е. оценить положение равновесия реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик ввиду сложности их определения. Основную роль в теории играет уже рассмотренное выше правило о том, что предпочтительными являются комбинации жесткая кислота — жесткое основание и мягкая кислота — мягкое основание. Этот эффект упрочнения связи между участниками реакции одинаковой степени жесткости назван Йоргенсеном симбиозом . [c.397]

В последнее время используется концепция жестких и мягких кислот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для которых справедливо правило мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты —с жесткими основаниями. [c.287]

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Природа растворителя. При использовании неполярных или малополярных растворителей натрийацетоуксусный эфир существует преимущественно в виде ионных пар, причем ион натрия, являясь жесткой кислотой, координируется по атомам кислорода карбонильных групп, которые представляют собой жесткие основания [см. формулу (95)]. В этих условиях ион натрия экранирует кислородные центры аниона, и реакция с мягкими кислотами — алкилгалогенидами — протекает в основном по атому углерода — мягкому кислотному центру. [c.249]

Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях выдвинул Пирсон (1963). Все кислоты и основания он разделил на два класса — мягкие и жесткие и сформулировал правило жесткие кислоты предпочитают связываться (образуют более прочные соединения) с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями. [c.243]

В результате реакции, протекающей в растворе или в твердой фазе, образуются более стабильные соли (жесткая кислота — жесткое основание LiF и мягкое основание — мягкая кислота Agi). [c.398]

Причины различной относительной устойчивости многочисленных комплексов этих элементов можно понять с позиций теории жестких и мягких кислот и оснований. В качестве примера рассмотрим комплексные соединения кобальта в степени окисления 4-3 [ o(NH3)s] + (жесткая кислота), [ o( N)s] (мягкая кислота). Если в кислотно-основном комплексе кислота— жесткая, то более устойчив комплекс с жестким основанием (например, с ионом F ) и менее устойчив комплекс с мягким основанием (например, с ионом 1 ) Со(ЫНз)5р]2+ более устойчив, чем [Со(ННз)51] +. Подтверждением правила, согласно которому мягкие кислоты образуют более устойчивые комплексы с мягкими основаниями, служит сравнение различных сме- [c.635]

Теория жестких и мягких кислот и оснований объясняет также различия в способности галогенид-ионов образовывать координационные соединения с катионами различной степени жесткости. С катионом АР+ (жесткая кислота) последовательность имеет следующий вид (в порядке убывания стабильности) р-, С1 >Вг >1 с катионом Hg + (мягкой кислотой) более стабильные соединения получаются в обратной последовательности. [c.398]

Становится также понятным, почему происходит стабилизация металлов с высокой степенью окисления жесткими основаниями типа F , OH-, 02 . Это объясняется тем, что центральные ионы металла с большим зарядом представляют собой жесткие кислоты. Напротив, мягкие кислоты — ионы с малым зарядом — стабилизируются мягкими основаниями, например N-, I- и СО (разд. 36.14.2). [c.398]

Некоторые молекулы имеют как жесткие, так и мягкие центры. Так, в диметилсульфоксиде (рис. В.12) атом кислорода вследствие высокой электронной плотности проявляет жесткие свойства, а атом серы вследствие особенностей его электронной структуры является мягким основным центром. Соответственно жесткие кислоты, как, например, протон, прочно связываются с атомом кислорода. Мягкие кислоты, например соли платины и палладия, образуют прочные координационные соединения с серой. [c.399]

Сильное взаимодействие между жесткими кислотами и жесткими основаниями приводит преимущественно к образованию ионной связи. Она оказывается тем прочнее, чем меньше радиус ионов и выше их заряд. Напротив, мягкие соединения образуют в основном ковалентные связи. Комбинации между жесткими и мягкими соединениями неустойчивы прежде всего потому, что они имеют тенденцию образовывать связи различного типа. [c.400]

Чем больший положительный заряд сосредоточен на атоме водорода в соединении, тем более кислые свойства он проявляет. И наоборот, основные свойства атома водорода усиливаются с ростом отрицательного заряда на нем. Протон является жесткой кислотой вследствие отсутствия электронной оболочки и [c.462]

Поведение протона в реакциях определяется, помимо кислотно-основных равновесий, также его окислительно-восстановительными свойствами. Протон — это чрезвычайно жесткая кислота. [c.467]

Ионы АР+, Ga3+ и 1п + относятся к жестким кислотам (разд. 33.4.3.4), а TF+ и Т1+ — к группе мягких кислот. Такая классификация обусловлена в основном различными размерами ионов (ионные радиусы, нм) А1 + 0,057 Ga + 0,062 1пЗ+ 0,092 ТР+0,105 Т1+0,149). [c.591]

Сродство к катионам А1 +, Mg , Ка" (жестким кислотам) в ряду неметаллов повышается параллельно с возрастанием их жесткости [c.236]

Совершенно естественно, что ион Ь1+ (наряду с ионами Ыа+ и К" ) относится к группе жестких кислот (разд. 33.4.3.4). [c.598]

Во второй главной подгруппе находятся элементы от бериллия до радия. Во всех своих устойчивых соединениях они про- являют степень окисления +2, причем образуют только бесцветные ионы [M-aq]2+. Ионы Ве2+, Mg2+, Са н-, а также Sr2+ относятся, по классификации Пирсона, к жестким кислотам (разд. 33.4.3.4) поэтому с жестким основанием НгО они образуют устойчивые кислотно-основные комплексы типа М(Н20) ]2+. [c.600]

Ионы Ti +, 2г+ и Hf + относятся к группе жестких кислот (разд. 33.4.3.4). [c.609]

Как У0 +-, так и УО +.ионы (см. ниже) относятся к группе жестких кислот (разд. 33.4.3.4). [c.613]

Сходство химического поведения ионов Сг +, Ре + и А1+ может быть качественно объяснено в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований (разд. 33.4.3.4). Все эти ионы — жесткие кислоты. О строении атома элемента 106 см. разд. 36.13.. [c.618]

Ионы Т11 +, и + и иОз +— жесткие кислоты. [c.626]

Кислоты и основания подразделяют, по Пирсону, на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты образуют более прочные соединения с жесткими основаниями (например, ВН с NH3), а мягкие кислоты образуют более прочные соединения (комплексы) с мягкими основаниями (например, NS с Си+). Степень жесткости или мягкости определяют состоянием равновесия в водном растворе [c.226]

Признаки жестких кислот и оснований (табл. 8) 1) малый размер иона или молекулы 2) высокая электроотрицательность 3) локализованный заряд 4) низкая поляризуемость 5) низшие вакантные орбитали (НВО) кислот имеют высокую энергию 6) высшие заполненные орбитали (ВЗО) оснований имеют низкую энергию. [c.236]

Олефины, как мягкие основания, слабо комплексуются с протоном (жесткой кислотой), но образуют устойчивые комплексы с мягкими кислотами (ионами Р1, Рс1, N1 и др.). [c.237]

Пирсон располагает донорные атомы наиболее распространенных оснований в ряд в порядке увеличения электроотрицательности Аз, Р<С, 3, КВг<Ы, С1<0<Р. Мягкие кислоты Льюиса образуют более стабильные комплексы с левыми членами этого ряда, а жесткие кислоты Льюиса — при взаимодействии с правыми членами ряда. Обобщая, Пирсон формулирует правило (п р и н-цип) мягких и жестких кислот и оснований [c.214]

В последние годы опубликовано много работ, где предложены различные соотношения, количественно выражающие понятия электронной теории кислот и оснований. Так, представление о мягких и жестких кислотах и основаниях можно приближенно выразить формулой [c.247]

Мягкие кислоты связывают мягкие основания за счет ковалентных связей, жесткие кислоты связывают жесткие основания за счет ионной связи с образованием устойчивых соединений. Это обстоятельство используется в практических целях. В частности, она объясняет, почему алюминий встречается в природе в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций —в виде карбоната медь, ртуть — в виде сульфидов. Металлы переходных элементов VIH группы периодической системы, как мягкие кислоты, катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания (оксид углерода). Другие более мягкие основания (соединения мышьяка и фосфора) служёт каталитическими ядами, так как они образуют более прочные соединения с этими металлами и блокируют их активные центры. Этим же объясняется ядовитость СО для человека. СО образует с Ре (II) гемоглобина крови более устойчивое соединение, чем кислород. Аналогичную роль играют ионы тяжелых металлов (РЬ +, Hg + и др.), которые, взаимодействуя с SH-группами физиологически важных соединений, выключают их функцию. [c.287]

Отличительные свойства мягких и жестких кислот и оснований приведены в табл. 21. Отметим, что одна и та же кислота не обязательно должна обладать всеми перечисленными свойствами. Это же справедливо и для оснований. Понятия жесткий и мягкий нельзя отождествлять с терминами сильный и слабый. [c.243]

Жесткие кислоты связывают жесткие основания главным образом за счет ионных сил. Мягкие же кислоты связывают мягкие основания главным образом с помощью ковалентных связей. Для осуществления прочного ковалентного связывания атомы должны быть близких размеров и близкой электроотрицательности. [c.245]

В рядах соединений -элементов жесткость кислот изменяется в зависимости от степени окисления. Так, N1 в тетракарбониле никеля [N (00)4] является мягкой кислотой, N1(111) — жесткая кислота, а N1 занимает промежуточное положение. [c.245]

Природа отобрала и хранит в земной коре наиболее устойчивые соединения так, алюминий встречается в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций — в виде карбоната (жесткие кислоты связаны с жесткими основаниями), а медь, ртуть и другие -элементы — обычно в виде сульфидов (мягкие кислоты связаны с мягкими основаниями). [c.245]

Мягкие кислоты характеризуются большим размером и малым положительным зарядом (Си +, Ag+, Hg +, Br , и т. п.). Жесткие кислоты — малым размером и высоким положительным зарядом (Н+, Са +, Мп +, АР+, Сг + и др.). Они могут быть только акцепторами электронов. [c.287]

С позиций теории мягких и жестких кислот и оснований рассматривают широкий круг реакций, связанных с переносом электрона, протона, образованием аддиционных соединений, ассоциативным и диссоциативным замещением. [c.287]

Жесткие кислоты. Атомы-акцепторы маленькие, несут высокий положительный заряд на валентных оболочках не имеется неподеленных электронных пар. Обладают низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью. [c.339]

Согласно Пирсону, жесткость иона обусловлена высокой электроотрицательностью и малым размером, В то же время в мягком основании донорный атом обладает высокой поляризуемостью и ннзкоп электроотрицательностью, а также легко окисляется. Общий критерий жесткости и мягкости кислот и оснований заключается в том, что жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями [144, 145]. [c.274]

К мягким кислотам Пирсон относит частицы, содержащие электроноакцеП торные атомы с рассредоточенным положительным зарядом, имеющие болыной размер и достаточно легко возбуждаемые внешние электроны. К жестким кислотам относятся частицы, содержащие электроноакцепторные атомы с высо КИМ положительным зарядом, имеющие малый размер и не имеющие легко-возбуждаемых внешних электронов. [c.248]

Поэтому литий как более жесткая кислота сильнее б.кжмрует жесткий основной центр в анионе ацетоуксусного эфира и в большей степени препятствует протеканию реакции по атому кислорода. [c.250]

Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Наиболее жесткой кислотой является протон, который из-за отсутствия электронной оболочки и чрезвычайно малого радиуса прочно связывается с активным центром молекулы основания. Недеформируемой электронной оболочкой обладают также катионы с электронной конфигурацией инертного газа, такие как Са +, АР+, Т1 +, в которых электрические и магнитные моменты всех электронов полностью скомпенсированы. Эти катионы образованы в основном элементами главных подгрупп периодической системы. К последним близки по свойствам некоторые катионы переходных металлов с не полностью занятой d-oбoлoчкoй, например Мп + и Ре +. Способность к присоединению оснований возрастает по мере увеличения ионного потенциала. Кроме того, к жестким [c.396]

Поясним эти соображения на примере. При взаимодействии мягкой кислоты ВНз радикал, образовавшийся при термическом разложении диборана) с мягким основанием СО возникает устойчивое соединение ВНз-СО, в то время как при взаимодействии ВНз с жесткими основаниями (аминами, эфирами) стабильный аддукт не образуется. В то же время жесткая кислота BIF3 легко соединяется с жестким основанием с обра- [c.397]

Клопманом была предпринята попытка при помощи квантовой механики рассчитать ж( ткость и мягкость ионов. Исходными данными для расчетов-. послужили энергии внешних электронных орбиталей. Для оснований в качестве внешней орбитали донорного атома была принята заселенная орбиталь, с наибольшей энергией, для кислот — незаселенная орбиталь атома-акцептора, с минимальной энергией. В том случае, если разность энергий этих орбита-лей достаточно велика, при образовании комплекса кислота — основание электронный переход не происходит, что соответствует случаю жесткая кислота — жесткое основание . Взаимодействие атомов осуществляется только, посредством взаимодействия их зарядов — возникает ионная связь. Наоборот,, если энергии внешних орбиталей примерно одного порядка, то становится возможным электронный обмен с образованием ковалентной связи, что соответствует комбинации мягкая кислота — мягкое основание. [c.401]

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидных и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции А0 = Д//-7Т Д5 отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание Д0<0 вследствие увеличения энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид [c.401]

К растворам молибдата и вольфрамата по каплям добавляют разбавленную HNO3. В растворе молибдата при этом сначала образуется белый осадок состава МоОа-ЗНаО, растворяющийся при дальнейшем добавлении кислоты вследствие образования катионов MoOj +. Аналогичным образом в растворах солей Mo(V) при концентрации НС1 10—12 моль/л молибден присутствует исключительно в виде мономерного катиона МоО +, представляющего собой жесткую кислоту (разд. 33.4.3.4). [c.623]