Реакции контролируемые зарядом

Рис. 6.9. Расщепление МО переходного состояния в реакции, контролируемой зарядом.

Жесткими донорами и акцепторами являются частицы, склонные к реакциям, контролируемыми зарядом, а мягкими — те, которые участвуют в орбитально-контролируемых реакциях. Поэтому реакции первых осуществляются в основном благодаря электростатическим взаимодействиям, реакции вторых — благодаря взаимодействию ковалентного характера. [c.193]

Вода — весьма реакционноспособное вещество. Оксиды многих металлов и неметаллов соединяются с водой, образуя основания и кислоты некоторые соли образуют с водой кристаллогидраты наиболее активные металлы взаимодействуют с водой с выделением водорода. Вода является жестким донором электронов в химических реакциях с донорно-акцепторным взаимодействием реагентов (табл. 6.2) и часто выступает активным реагентом в реакциях, контролируемых зарядом (разд. 6.2.2). [c.215]

С конкурирующей потерей энергии сольватации. Чем меньше ионный радиус атома, от которого уходят электроны, тем больше энергия сольватации и ниже энергия орбитали. Другими словами, реакции, контролируемые зарядом, включают частицы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом (высокая орбитальная электроотрицательность), например ЫНз, СНзО. В противоположность этому для реакций замещения необходимо, чтобы донор был слабо сольватирован, имел высоколежащие занятые орбитали, относительно низкую электроотрицательность и большой ионный радиус (например, I , ). [c.54]

Рис. 4-8. Реакция, контролируемая зарядом.

С другой стороны, электростатический член — первый член уравнения ВМО — обычно благоприятствует взаимодействию атомов, несущих наибольшие противоположные заряды. В результате этого при большой разнице в уровнях энергий между занятыми орбиталями донора и незанятыми орбиталями акцептора оба члена — как ковалентный, так и электростатический — способствуют взаимодействию между атомами, несущими наибольшие противоположные плотности зарядов. По этой причине мы будем называть этот тип взаимодействия реакциями, контролируемыми зарядом. Таким образом, в нашем примере взаимодействия донора 5 с акцептором Т реакция будет протекать преимущественно между атомами 5 или 8 и t ИЛИ f В зависимости от того, какая пара предусматривает наилучшую комбинацию зарядов, если расположение молекулярных орбиталей соответствует принятому выше., [c.69]

Поведение тиоцианат-иона уже кратко обсуждалось выше было найдено, что реакции, контролируемые зарядом, протекают преимущественно по атому азота, в то время как орбитально-контролируемые реакции идут предпочтительно по атому серы. Это и наблюдается экспериментально жесткие акцепторы имеют тенденцию образовывать изотиоцианатные производные, в то время как мягкие акцепторы обычно дают тиоцианатные соединения [28]. [c.85]

Предельные ситуации этого уравнения [157], определяемые главным образом относительными величинами а —аь и кулоновским членом, и являются теоретическим выражением концепции ЖМКО. Если а у а ft, т. е. когда орбиталь акцептора имеет низкий ионизационный потенциал и, таким образом, лежит около континуума, последний член уравнения становится очень малым и энергия взаимодействия АЕр определяется в основном первым членом, т. е. кулоновской энергией (энергия Маделунга) при этом имеет место лишь очень небольшой перенос заряда. Такой случай взаимодействия сильно электроотрицательного и сильно электроположительного элементов обозначают как реакцию, контролируемую зарядом. Это соответствует взаимодействию жесткий — жесткий в теории ЖМКО. [c.231]

X. Клопман [12] осуществил теоретическое исследование, используя статическую модель, которая различает ЧЧ-реакции, контролируемые зарядом, и гранично-контролируемые ЧЧ-реакции. Он пришел к выводу, что высокая реакционная способность может сопровождаться одним или двумя типами контроля. В отличие от этого наш метод прогнозирует, что медленные ЧЧ-реакции с плотными переходными состояниями имеют склонность контролироваться энергетической щелью или матричным элементом, а быстрые [c.307]

Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов. [c.43]

Разность Ет — , г >0. Тогда второй член в выражении (39) становится малым и энергия возмущения определяется главным образом кулоновским притяжением атомов rus, т. е. величинами их эффективных зарядов. Такие реакции были названы реакциями, контролируемыми зарядом. На языке принципа ЖМКО этот тип взаимодействия относится к жестко-жесткому (электрофил и нуклеофил — относительно малопо-ляризуемые частицы с высокой степенью локализации заряда). Схематически этот случай представлен на рис. 6.3(6). [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология