Влияние растворителя на скорость реакции. Сольватация как координата реакции

Влияние растворителя на скорость реакции. Сольватация как координата реакции [c.240]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

В предыдущей работе /I/ нами было установлено, что в случае гидролиза арилсульфогалогенидов в смесях ацетона и дио сана с водой линейная зависимость между их реакционной способностью ( к) и мольной долей воды в растворителе (Нн о) не соблюдается. На соответствующих грай -ках ясно был виден излом в области Мц дЧ 0,8. Наличие данного излома связывалось с изменением межмолекулярной структуры водных растворов ацетона и диоксана Д/. а не с изменением механизма реакции в зависимости от полярности растворителя ( ср. /2,3/) Что же касается возможности появления подобных изломов за счёт различий в специфической сольватации участников реакции компонентами растворителя, то данный вопрос до конца не был выяснен. При переходе же от протонного растворителя С вода ) к электроно-донорному ( ацетон, диоксан) на скорость гидролиза суль-фогалогенидов, кроме изменения полярности растворителя, вюжет оказывать влияние и перемена механизма специфической сольватации ( ср./4/), что может сказаться на графиках в координатах " Е.д к - N " [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология