Катализ специфический механизмы

Механизм реакций кислотно-основного катализа основан на промежуточном протолитическом взаимодействии реагентов с катализатором, в результате чего образуются частицы повышенной реакционной способности. Например, механизм реакции АВ — Р при специфическом кислотном катализе можно объяснить следующей схемой [c.347]

Для гомогенного катализа можно далее выделить специфический кислотный, специфический основной, общий кислотный, общий основной, нуклеофильный и электрофильный. В специфическом кислотном катализе как катализатор действует простой протон, при специфическом основном — гидроксил-ион. При общекислотном или общеосновном катализе действуют любые соединения кислотного или основного характера соответственно. Ниже различные механизмы катализа показаны на реакции бро-мирования ацетона. При специфическом кислотном катализе [c.192]

Механизм специфического основного катализа отличается направлением передачи протона, переходящего теперь уже не к молекуле исходного вещества, а, наоборот, от нее к катализатору [c.347]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Если степень ионизации субстрата ииже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ, г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма стерические факторы, возникающие при замещении у и Ср, не рассматриваются. Прогнозирование скорости основывается на эффектах заместителя так же, как и на константах Гаммета при замещении ври а-положениях в ароматическом ядре. [c.19]

Ингабиторы ферментов — это соединения, которые, взаимодействуя с ферментом, препятствуют образованию нормального фермент-субстратного комплекса, уменьшая тем самым скорость реакции или прекращая ее. Ингибиторы делят на две группы неспецифические, вызывающие денатурацию белка-фермента (соли тяжелых металлов, кислоты, щелочи и др.) их действие не связано с механизмами ферментативного катализа специфические, действие которых связано с механизмами ферментативного катализа. Различают два типа ингибирования необратимое и обратимое. [c.73]

Кислотно-основной катализ можно подразделить на специфический кислотный (катализатор Н3О+), общий кислотный (любая кислота АН, кроме Н3О+), электрофильный (кислота Льюиса), специфический основной (гидроксил-ион), общий основной (любое основание В, кроме ОН ), нуклеофильный (основание Льюиса), общий кис-лотно-основной (катализатор — пара НА и В), электрофильно-нуклеофильный (катали- -ч затор —кислота и основание Льюиса), пуш-пульный механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание. [c.173]

Многие гомогенные реакции ката,лизируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами или ОН, относят к специфическому кислотному или основному катализу. Простейшие механизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата с каталитической частицей и превраш,ение образующегося комплекса в продукт [c.223]

В первом случае действуют те же механизмы активации, что и в катализе без явного сопряжения, во втором появляются особые специфические механизмы. Эти механизмы могут существенно различаться для реакций газов и жидкостей. [c.31]

Как известно, твердые тела состоят из кристаллов (аморф ные вещества можно рассматривать как переохлажденные жидкости). Гетерогенно-каталитические реакции, кроме незначительного класса превращений на ионообменных смолах, проте кают почти исключительно на кристаллических катализаторах. Поскольку реакции на ионообменных смолах идут по специфическому механизму (см. п. 9), а реакции на поверхностях строго аморфных тел, как правило, мало избирательны, при изучении гетерогенного катализа главное внимание следует уделить рассмотрению кристаллических твердых тел. [c.20]

В большей части работ по теории гетерогенного катализа не делают сущ,ественных различий в трактовке газо )азных и жидкофазных реакций и на последние механически переносятся представления. принятые для более простых газофазных процессов. При изучении цепных эффектов в катализе это недопустимо, так как у жидкофазных реакций имеются специфические механизмы и дополнительные возможности для генерации активных частиц в объем и развития объемных и поверхностных цепных процессов. [c.506]

Мы смогли остановиться лишь на небольшой части встречаюш ихся здесь проблем и полученных интересных результатов. В частности, не было возможности упомянуть очень важный и интересный вопрос о механизмах регулирования катализаторами химического и пространственного строения продуктов реакции и тесно связанную с этим проблему общих и специфических механизмов осуществления кибернетических функций в гомогенном и гетерогенном катализе. Без существенного продвижения наших знаний о внутренней кибернетике катализа и о ее механизмах вряд ли возможны крупные успехи в предвидении катализаторов для новых типов сложных реакций. Предпосылки для такого предвидения имеются и заключаются они в следующем. Установлены определенные широкие качественные корреляции между электронно-физическими свойствами твердых тел и их каталитической активностью. Многое сделано для выяснения механизма модифицирования и развития теории приготовления катализаторов. Серьезные успехи достигнуты в кинетике каталитических процессов и в изучении их механизмов. Благотворное влияние оказывает развитие родственных гетерогенному катализу новых разделов гомогенного катализа. Быстро совершенствуется экспериментальная техника исследований. Поэтому, несмотря на отсутствие законченных обобщающих теорий катализа, уже сейчас имеется возможность решать экспериментальные задачи изыскания новых и улучшения известных катализаторов быстрее и эффективнее, чем раньше. В ряде случаев возможно и предвидение катализаторов для простейших реакций. [c.37]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы (иониты), которые катализируют разнообразные химические превращения, протекающие но механизму кислотно-основного катализа, начинают применять в промышленности. Применение ионитов в качестве катализаторов освещено в [61, 621. Ниже кратко излагаются основные сведения об этой несколько специфической области гетерогенного катализа. [c.38]

Для электрофильного замещения наблюдается-нуклеофильный катализ (специфическая сольватация донорными растворителями или добавки соединений, способных координироваться с металлом) и электрофильный катализ. Особенно большое значение катализ имеет при прохождении реакции по механизму Se . [c.227]

Механизмы специфического и общего основного катализа для реакций, в которых происходит первоначальный отрыв протона, различаются между собой так же, как и при кислотном катализе. Специфическому основному катализу часто соответствует общая схема [c.20]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Катализированный кислотой обмен ацетона с Н201, обсужденный в предыдущем разделе, должен идти по аналогичному механизму. Однако присоединение спиртов к альдегидам и кетонам с образованием ацеталей (и их гидролиз) подвергается специфическому катализу Н [451, что указывает на то, что в гидролизе медленной стадией является диссоциация катиона [c.490]

Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к обш,ему, другие — к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции н к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора (кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. Если процесс идет в водном растворе, то его можно представить как протолитическую реакцию типа [c.269]

Данные о том, имеет ли место общий или специфический катализ, дают информацию о механизме реакции. Любую реакцию, катализируемую кислотой, можно изобразить схемой [c.336]

Без катализаторов реакция практически не идет, но ускоряется при добавлении кислот (специфический катализ). Предложен следующий механизм [c.793]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

Стадия переноса протона с катализатора на реагент при общем кислотном катализе протекает медленнее по сравнению с превращением активированного реагента в продукты, т. е. является лимитирующей, что отличает механизм общего кислошого катализа от механизма специфического кислотного катализа. [c.429]

В щелочной среде также предполагается механизм Е2, однако в области специфического основного катализа вероятен механизм Е., включающий образование в качестве активной кинетиче-екой частицы промежуточного хинонметида ХП-З (схема IV.9). [c.152]

Тем самым в реакции обнаруживается специфический кислотный катализ. Этот механизм применим к инверсии сахарозы (таблица 3, реакция 1), к гидролизу диазоуксусного эфира (реакция 2), ацеталей (реакция 3) и гидролизу или алкоголизу сложных эфиров, хотя [c.67]

В зависимости от характера образующихся промежуточных соединений катализ по механизму действия можно разделить на три вида, отличающихся своими специфическими особеннс стямн, а именно 1) гомогенный катализ, 2) гетерогенный катализ, 3) ферментативный катализ. Кроме того, некоторыми специфическими особенностями обладают микрогетерогенный катализ (катализ коллоидными частицами) и фотокатализ. Различие между перечисленными выще видами катализа связано с отличием в химических свойствах промежуточных соединений, что в свою очередь приводит к появлению специфических закономерностей для каждого вида катализа. Промежуточные соединения в катализе могут образовывать [c.164]

Все эти закономерности относятся к сравнительно простым каталитическим реакциям, в которых основные функции катализатора сводятся к обеспечению возможности протекания сравнительно простых реакций редоксного класса. Для строгого матрично-кибернетического управления процессами их недостаточно. Некоторые возможности в этом направлении открывают ориентационные эффекты и специфические механизмы, связанные с кристаллическим полем (полем лигандов) [33], а также механизмы, специфичные для катализа в жидкой фазе. [c.42]

Аминогруппа. Механизмы участия соседней аминогруппы в реакции гидролиза эфиров включают внутримолекулярный нуклеофильный катализ (а), внутримолекулярный общий основной катализ (б), внутримолекулярный общин кислотный катализ, специфический основной катализ (в) и допелнительный эффект, обусловленный благоприятными электростатическими взаимодействиями благодаря формальному положительному за- [c.148]

Самое существенное возражение против механизма 8 2 для реакции основного гидролиза заключается в том, что маловероятно, чтобы только ОН--грунна могла действовать как нуклеофильный агент для октаэдрических комплексов. Кобальт(1П) — умеренно кесткая кислота с некоторой тенденцией образования более прочных связей с поляризующимися лигандами. Влияние поляризуемости лиганда на скорость реакции долл но быть даже более четко выражено, чем на константу равновесия. По-видимому, реакг( ии иона ОН происходят по специфическому механизму, обусловленному его особыми свойствами как аниона растворителя (лиат-иона). В органической химии обычное явление, если реакции, скорость которых зависит от специфического катализа гидроксил-иона , пре кде всего включают реакцию кислотно-основного равнов сия. [c.165]

Та же двусмысленность существует при рассмотрении общеосновного катализа. Реакция, которая кинетически соответствует общеосновному катализу, по механизму может представлять собой действительно общеосновной катализ, а также кинетически неразличимый специфический основной — общекислотный катализ. [c.154]

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высорсую скорость реакции в 020. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в О2О меньше, чем в Н2О (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды 7(о2о = 0,145-10 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н2О (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135) можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующего протолитического равновесия ([реакция (131)], скорость катализируемой реакции в О2О оказывается больше, чем в Н2О. Константа скорости в уравнении (135) равна [c.200]

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа — такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др. [c.91]

При катализе ферментами химической реакции может реализоваться любой из вышеприведенных механизмов катализа. Например, имидазольное кольцо остатка гистидина в ферменте а-химотрипсии (разд. 4.4) способно играть роль обгдеосновного катализатора, тогда как в ферменте щелочная фосфатаза тот л<е остаток может действовать в качестве нуклеофильного катализатора. Действительно, ферменты — это сложные катализаторы, в ходе действия которых реализуется несколько механизмов. Именно благодаря успешному сочетанию разных каталитических процессов скорость катализируемой реакции повышается в Ю раз (по сравнению со скоростью некатализируемой реакции). Более того, именно такая комбинация факторов приводит к специфическому катализу. [c.195]

Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенного катализа. Причем при адсорбции на поверхности катализатора происходят заметные изменения в структурно-энергетическом состоянии молекул, которые повыпуают их реакционную способность. Деформация и ослабление химических связей в молекулах, попавших в сферу действия адсорбционных сил поверхности катализатора, возможны только при хемосорбции. Именно хемосорбция определяет механизм гетерогенного катализа. Хемосорбированные мономолекулярные слои реагирующих веществ могут рассматриваться как специфические поверхностные промежуточные соединения, которые вследствие своей неустойчивости обладают реакционной способностью. [c.164]

Этот механизм, который представляет собой механизм SnI A, или А1, содержит последовательность стадий, обратную последовательности стадий процесса образования ацеталей при взаимодействии альдегида и спирта (т. 3, реакция 16-6). В поддержку этого механизма свидетельствуют следующие факты [386] 1) в реакции наблюдается специфический катализ ионами НзО+ (см. т. 1, разд. 8.3) 2) взаимодействие в D2O идет быстрее 3) оптически активные ROH не рацемизуются 4) даже в грет-бутиловом спирте связь R—О не разрывается, что доказано с помощью изотопной метки Ю [387] 5) в случае ке- [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология