Изменение полярности среды

Под сольватохромией понимают индуцированное изменением полярности среды значительное изменение положения (а иногда и интенсивности) полосы поглощения в УФ- и видимом диапазонах. Гипсохромный (или голубой, или коротковолновый) сдвиг при повышении полярности растворителя обычно называют отрицательным сольватохромным эффектом, а батохромный (или красный, или длинноволновый) сдвиг — положительным сольватохромным эффектом. На какие же соединения влияет таким образом изменение полярности растворителя [c.404]

Изменение полярности среды [c.53]

Что касается порядка реакции, то, как яоно из предшествующего, он будет определяться тем, по какому пути — в обратимых ли стадиях процесса обраэования NOj или при взаимодействии NO2 с нитруемым соединением — будет расходоваться подавляющая часть нитроний-иона. Расход по первому пути Приведет к кинетике первого порядка, расход по второму — к кинетике нулевого порядка. Как было показано выше, скорость процессов, осуществляющихся на первом пути, может быть уменьшена ростом полярности среды на скорости процессов второго пути изменение полярности среды влияния не окажет. Отсюда результатом увеличения полярности среды должно быть установленное на опыте уменьшение порядка ре- акции от первого к нулевому. [c.188]

Еще один важный момент, связанный с реакцией роста, касается микроструктуры полимеров, образующихся в катионных системах. Имеющиеся по этому вопросу сведения находятся в соответствии с данными о зависимости скорости реакции роста от природы среды и инициатора те же факторы влияют па тип построения звена. Это явление, которое в равной мере относится и к анионной полимеризации, нетрудно попять па основе высказанных выше соображений о причинах изменения константы роста с изменением полярности среды или природы противоиона. По существу, процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, характеризуется наличием нескольких констант скорости реакции роста. Мы это уже отмечали при рассмотрении зависимости микроструктуры полимерной цени от температуры при радикальном инициировании. Следовательно, измеряемая экспериментально константа роста представляет собой суммарную величину, а именно [c.315]

Влияние растворителей на экранирование п-производ-ных фторбензола. При рассмотрении влияния среды на экранирование л-производных фторбензола наряду с изменением индукционного эффекта заместителя необходимо учитывать возможное перераспределение электронной плотности на я-орбитах молекулы. Для заместителей +С (если только их индукционный эффект не меняется под влиянием среды) не наблюдается зависимости от растворителя [29]. Это свидетельствует о незначительности изменения сопряжения указанных заместителей с бензольным кольцом при изменении полярности среды. [c.399]

Из сказанного можно сделать обший вывод, что при полярностях, соответствуюших величине диэлектрической постоянной >10—15, все существенные изменения скоростей и равновесий реакций связаны не с изменениями полярности среды, а обусловлены главным образом явлениями специфической сольватации. Это не означает, что реакции того или иного типа не зависят существенным образом от полярности среды (как, например, можно понять сказанное в [680]). В указанных случаях мы имеем просто дело с такими интервалами изменения полярности, в пределах которых влияние последней близко к предельно возможному. [c.294]

Следует заметить, что изменение полярности среды приводит также к изменению константы скорости обрыва цепей k . Была измерена скорость поглощения кислорода в реакции окисления метилэтилкетона, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом, при разной степени разбавления неполярными растворителями (бензолом и н-деканом) и определено отношение в этих условиях [c.407]

КО автором было найдено, что небольшие количества уксусной кислоты ускоряют реакцию совершенно несоизмеримо с возможными в этом случае изменениями полярности среды. [c.180]

В связи с тем что выделение ферментов из раствора органическими растворителями обусловлено изменением полярности среды, влияющей на энергию сольватации, следует выяснить влияние полярности среды на устойчивость растворов. [c.117]

Если атакующий нуклеофил У" является лиат-ионом, образовавшимся из растворителя, или диссоциированным отрицательным ионом, то влияние изменения полярности среды будет сказываться [c.150]

При малых концентрациях ROH в растворе инертного к электрофильной сольватации растворителя реакция будет ускоряться не столько за счет изменения полярности среды, сколько за счет образования более реакционноспособных комплексов R 1---H0R. В растворах, содержащих электрофильный компонент в количестве, достаточном для практически полного смещения сольватационного равновесия вправо, изменение скорости реакции с увеличением содержания ROH должно быть обусловлено только изменением диэлектрической проницаемости среды. Это позволяет на основании кинетических данных для бинарных растворителей, содержащих в качестве одного из компонентов электрофильный реагент, найти значения Ig (а следовательно, и У) сольволиза гипотетического комплекса R 1---H0R для данного апротонного [c.260]

Совершенно естественно, что в таком переходном комплексе не происходит существенного разделения зарядов. Поэтому не следует ожидать в такого типа реакциях ощутимого влияния полярности растворителя на скорость процессов. Эта точка зрения была довольно широко распространена до последнего времени и даже сформулирована в некоторых монографиях, где рассматривалось поведение свободных радикалов в жидкой фазе [6]. Однако появившиеся в последнее время литературные данные свидетельствуют о том, что в реакциях с участием радикалов изменение полярности среды играет немаловажную роль. Это заставило несколько пересмотреть представления о возможной структуре переходного комплекса. Для тех процессов, на скорость которых существенное влияние оказывает изменение е растворителя, следует предположить возможность некоторого разделения зарядов в активированном комплексе [7] [c.353]

Как видно из табл. IX. 1, в некоторых растворителях (метаноле, уксусной кислоте, воде), способных к образованию водородной связи, происходит существенное изменение констант СТВ. Одновременно наблюдается некоторое уменьшение -фактора в этих растворителях [31]. Оба эффекта, очевидно, не связаны с изменением полярности среды, поскольку значения в ряду растворителей с различной е, не являющихся донорами протонов для образования [c.359]

Один из этих критериев, а именно изменение полярности растворителя, приемлем лишь для модельных систем, так как сильное изменение полярности среды, окружающей комплекс фермент — субстрат, вовсе не обязательно должно приводить к изменению микроскопической полярности активной области и, кроме того, может вызвать изменения в структуре фермента (что приводит к изменению активного центра). Другой общий критерий — изменение силы донора и акцептора — практически применим только в определенных [c.79]

Тем не менее объяснение обнаруженной зависимости строения макромолекул от концентрации мономера изменением полярности среды не является единственно возможным. Более правдоподобной представляется другая точка зрения, основанная на допущении вероятности взаимодействия комплекса (6, III) с новой молекулой мономера (Mg) и ее вхождения в состав растущей цепи при сохранении комплексного противоиона неизмененным [c.246]

Чувствительность реакции к изменению полярности среды (а ) и характеристики сольватирующих растворителей [c.76]

Поскольку считается, что в общем случае еновые реакции и [4+2]циклоприсоединение осуществляются согласованно с участием изополярного активированного комплекса, то на такие реакции практически не должно влиять изменение полярности среды. Это предположение подтверждено экспериментально, например, в работах [138, 682, 683]. Напротив, двухстадийные реакции [2+2]циклоприсоединения синглетного кислорода к некоторым олефинам (обладающим высокой электронной плотностью в силу эффектов соответствующих заместителей) протекают через биполярные активированные комплексы и цвиттерионные интермедиаты (1,4-биполярные или перэпоксидной при- [c.358]

Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением Первый фактор — стационарная концентрация NO2 соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу Отсйда ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды Второй фактор не чувотвителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды Это также было констатировано на опыте [c.188]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Постараемся представить себе различия, которые могут в связи с этим возникнуть для мономеров разной полярности при изменении полярности среды. Очевидно, в средах с высокой диэлектрической проницаемостью, где активные центры сильно сольватпрованы молекулами растворителя, отмеченный эффект не должен быть особенно ощутимым. Он может скорее ожидаться в неполярной среде. Весьма вероятно, что в этих условиях сольватная оболочка будет обогащена более полярным мономером. Такой взгляд находит экспериментальное подтверждение в результатах, полученных для пары изобутилен—парахлорстирол, и в несколько меньшей степени для других мономерных пар (сти- [c.313]

Сольватохромизм. Явление изменения интенсивности и максимума поглощения красителя при изменении полярности среды названо сольватохромизмом. Этим свойством в наибольшей мере обладают так называемые бетаиновые красители, характерная особенность которых — наличие в одной молекуле положительно заряженного четвертичного атома азота и отрицательно заряженного гидроксильного атома кислорода следовательно, молекула бетаино-вых красителей биполярна. К ним относятся, например, красители пиридинового [382] и хинолинового [3831 ряда и так называемые [c.166]

Доводы в пользу такого механизма получены при окислении метилли-нолеата в растворе бензола в присутствии стеарата кобальта [87]. Скорость этой реакции не зависит от концентрации гидроперекиси и равна Ш = = к [КН][312Со]. Изменение полярности среды путем добавления нитробензола сильно сказывается на скорости окисления (табл. 45). По-види- [c.216]

Свойства указанных изомеров различны. гранс-Изомер при изменении полярности среды ведет себя подобно фенолу (с увеличением полярности среды он уменьшается), а спектроскопические свойства цис-шош рг аналогичны свойствам 2,6-ди-г/7ет-алкилфе-нолов. Характерно, что для 2-7 рет -алкилфенолов транс-форма более стабильна, чем г ис-форма. Это лишний раз доказывает наличие стерического отталкивания между гидроксильной группой и алкильными остатками. [c.18]

Распад перекиси бензоила и перекиси изомасляной кислоты сильно зависит от растворителя, что объясняется влиянием полярности растворителя. Молекулу перекиси бензоила можно рассматривать как два взаимно отталкивающихся диполя, каждый из которых легко поляризуется окружающими полярными молекулами (легкая поляризуемость обусловлена П -электронами бензольного кольца). Это приводит к некоторому изменению энергии связи в молекуле перекиси бензоила при изменении полярности среды. Влияние полярности растворителя на к распада перекиси изомасляной кислоты объясняется полярностью переходного комплекса, имеющего структуру [c.80]

Наиболее простой путь идентификации живущей сястемы — добавление свежей порции мономера после того, как реакция прекратилась. Если полимеризация продолжается практически с той же скоростью, что и вначале (при условии, разумеется, что создала первоначальная концентрация мономера), и молекулярный вес полимера возрастает пропорционально добавке мономера, то система явно относится к типу живущих . Однако нужно иметь в виду, что в системе могут произойти физические изменения увеличение вязкости, изменение полярности среды и др., которые могут повлиять на скорость процесса полимеризации. Тогда необходимо серией специальных опытов показать, что несовпадение (изменение) скорости полимеризации связано с вполне определенными причинами. [c.216]

Закономерности влияния растворителя в реакциях катионной полимеризации изучены значительно хуже, чем в анионной. До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. На самом деле проблема значительно сложнее данные об инициировании катионной полимеризации свободными ионами, полученные на модельных системах — стабильных ионах карбония, показывают, что возможно блокирование активного центра за счет сольватации его в эл ектронодонорных растворителях, нуклеофильная способность которых часто оказывается близкой к нуклеофильной способности мономеров, полимеризующихся по катионному механизму [60—62]. [c.392]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]

Исследована кинетика реакции дифенилмагния с бензофеноном в дибутиловам и диэтиловом эфирах, анизоле и тетрагидрофуране и в их смесях с н.-гептаном. Найдено, что логарифм константы скорости реакции линейно зависит от функции Кирквуда среды. Показано, что наклон этой пряной характеризует чувствительность реакции к изменению полярности среды. Зависимость указанной чувствительности от природы сольватирующе-го растворителя демонстрирует неаддитивность специфических и неспецифических эффектов среды. Значение чувствительности определяется, пови-димо1у1у, эффективной основностью растворителя. [c.69]

Ю.Коппель и А.Туулметс нашли " ", что логарифм константы скорости реакции дипропилмагния с пинаколином в смесях н.-гептана с сольватирзгшщим растворителем (этиловый эфир, тетрагидрофуран и т.д.) линейно зависит от функции Кирквуда диэлектрической постоянной среды. При этом оказалось, что наклон прямой (чувствительность к изменению полярности среды) резко изменяется при замене сольватируицего раст- [c.70]

Следовательно, повышение скорости реакции вследствие добавления н.-гептана имеет место, скорее всего, за счет снижения диэлектрической постоянной среды, наклоны линейных зависимостей можно рассматривать как меры чувствительности скорости реакции к изменению полярности среды, а зависимость констант чувствительности ( ос, табл.2) от природы соль-ватиррщего растворителя действительно демонстрирует неаддитивность спецефических и неспецифических эффектов среды в случав магнийорганических соединений. [c.76]