Спектры поглощения карбонильных и тиокарбонильных соединений

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ И ТИОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.68]

Из сказанного следует, что способность молекул к поглощению света зависит от характера химических связей между атомами, входящими в их состав. Если имеются только ст-связи (например, в случае насыщенных углеводородов), в УФ- и видимой областях спектра поглощения нет. При наличии я-связей соединение может поглощать световое излучение — возможны я -> я - и м—я -переходы. Во многих случаях в молекулах удается выделить группы атомов, присутствие которых обусловливает поглощение. Такие группы атомов называют хромофорами. В качестве примеров можно назвать карбонильную группу >С=0, тиокарбонильную группу >С=3, азогруппу —Ы = и др. К хромофорам относятся также сопряженные двойные связи. .. —С=С—С=С—..., в случае которых с удлинением [c.289]

Интересно сопоставить спектры карбонильных и тиокарбо-нильных соединений. В соединениях с серой я-взаимодействие углерод — сера слабее и вследствие этого разность энергий я-и я -орбиталей меньше, чем в соединениях с кислородом. Кроме того, потенциал ионизации электронов серы в тиокарбониль-ной группе меньше потенциала ионизации электронов кислорода в карбонильной группе. л-Электроны в тиокарбонильной группе имеют более высокую энергию, и переход п->- л в этих соединениях требует меньше энергии, чем в карбонильных. Максимум поглощения тиокарбонильных соединений соответствует более длинным волнам и у некоторых из них смещен в видимую область. [c.172]

Для насыщ. углеводородов возможны только а а -пере-ходы, требующие больших энергий, и соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ, напр, в случае метана и этана - при 125 и 135 нм соответственно. Для ненасыщ. соединений характерны тс->п -переходы, проявляющиеся при длинах волн 165-200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или др. заместителей (в т. ч. содержащих гетероатомы) приводит к смещению полос в длинноволновую область (бато-хромный сдвиг), напр, бутадиен поглощает уже при 217 нм. У карбонильных (как и у тиокарбонильных) соед. в наиб, длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная ге- ге+-переходом, запрещенным по симметрии. В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности п ->о+- и л->л -переходов. Так, в спектре формальдегида имеются максимумы поглощения при 295 (слабый), 185 и 155 нм. [c.37]

Первоначально Колтуп [18] и Томпсон и др. [21] предположительно указали для этого поглощения интервал частот 1400—1300 сж , однако Шеппарду [6] не удалось на основании спектров ряда исследованных им простых алкил-тиокетонов установить какую-либо пригодную корреляцию, что подтвердилось и в лаборатории автора данной монографии. Такая неопределенность может быть объяснена, очевидно, тем, что в качестве первых объектов исследования выбирались простые тиокетоны, которые, как теперь известно, во многих случаях существуют в виде димеров, т. е. тиокетонная структура исчезает. Успеха в этом направлении можно ожидать от исследований больших молекул, что и подтверждено работами Мекке [44, 45] и последующими работаш . Мекке и др. [44] сопоставили полосы поглощения карбонила и тиокарбонила в спектрах более семидесяти соединений различных типов. Предварительные расчеты показали, что отношение V o равняется примерно 1,5, а частота С = 5 находится в интервале примерно 1200—1050 сж . Это подтверждено экспериментально сравнением спектров отдельных пар. Как и в случае карбонильной группы, полоса поглощения С = 5 чувствительна к природе окружающей структуры, но эффекты влияния различных заместителей не всегда одинаковы. Например, атом галогена, присоединенный к атому углерода в тиоэфире, не так сильно повышает частоту С = 5, как атом кислорода, тогда как в случае карбонилсодержащих соединений наблюдается обратное явление. Отношение карбонильной и тиокарбонильной частот меняется поэтому в интервале 1,6—1,14. Для различных типов тиокетонов указанные авторы нашли следующие общие [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология