Доказательства наличия d —р-сопряжения

В настоящей работе сделана попытка кратко обобщить основные результаты физико-химических исследований последних лет, указывающие на различия в механизмах нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Одно из основных различий этих процессов заключается в том, что переходные состояния при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора характеризуются 5р с(-гибридизацией электронных орбит, в то время как переходное состояние нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот характеризуется 5р -гибридизацией. Таким образом, при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора вакантная З -орбита атома фосфора в переходном состоянии участвует в образовании а-связей. С другой стороны, известно, что Зй -орбиты атома фосфора способны участвовать в образовании дополнительных л-связей между заместителями и тетраэдрическим атомом фосфора. Поэтому, несмотря на то что в обзоре главным образом рассматриваются особенности переходного состояния нуклеофильного замещения у фосфора, в нем также кратко излагаются основные современные представления о строении соединений с четырехкоординационным атомом фосфора, а также наиболее важные доказательства наличия — -сопряжения в основном состоянии этих соединений. Вопрос осложнялся тем, что при исследовании соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии были получены довольно противоречивые результаты, некоторые из которых излагаются в первой части обзора. Особое внимание на подобные противоречия было обращено в докладе академика М. И. Кабачника на юбилейной сессии химического отделения АН СССР в декабре 1962 г. [c.463]

Сопряженные молекулы типа бутадиена поглощают свет при значительно более низких частотах, чем простые олефины у самого бутадиена имеется переход N—V при 208 м 1, тогда как соответствующий переход у этилена расположен при 157 м 1. При усилении сопряжения первый переход N—V постепенно смещается в область более низких частот, полнены с длинной цепью могут поглощать в видимой области и быть окрашенными (например, каротиноидные пигменты). Это удивительное явление долгое время считалось доказательством наличия резонансных взаимодействий в сопряженных полиенах. [c.88]

КР-спектры удачно сочетаются не только с ИК-, но и с УФ-спектроскопией они успешно дополняют в ее исконной сфере — в доказательстве наличия в молекуле системы сопряженных связей. Если в УФ-спектрах появление такой системы приводит к смещению полосы поглощения, то в КР-спектроскопии — к резкому возрастанию ее интенсивности. Дело в том, что к переходу на виртуальный уровень молекула склонна тем сильнее, чем подвижнее ее электронная система, чем выше ее поляризуемость. Так что прочные и жесткие связи, например, одинарные, в КР-спектрах проявляются слабее, чем двойные. Подвижность же электронов, скажем, бутадиена (в соответствии с его троичной структурой), очень высока, и интенсивность полосы возрастает по сравнению с этиленом не вдвое, как в УФ-спектре, а более чем в [c.177]

Доказательства наличия —р -сопряжения 8Т [c.87]

Доказательства наличия й —р -сопряжения [c.91]

Доказательства наличия <1 —р -сопряжения 95 [c.95]

Основными доказательствами наличия ионных или ионно-молекулярных процессов при разложении принято считать стабилизирующее действие акцепторов хлористого водорода, отщепляющегося от полимера каталитическое действие хлористого водорода при образовании сопряженных структур по схеме [c.294]

Длины связей также были рассмотрены с учетом -орбиталей. Предположено, что среднее значение связи С — 8 составляет 1,82 А (18,2нм), и уменьшение длины этой связи для случая молекул, где рядом с ней находится непредельная или ароматическая группа, обычно связывают с сопряжением с й- или гибридными -орбиталями. Однако пока отсутствует четкое доказательство наличия этого явления, так же как не имеется общепринятого значения для величины длины связи С = 8. [c.432]

В разделе II.4 рассматривается природа фотографической чувствительности на основании анализа данных о влиянии процессов обеих стадий созревания с той лишь разницей, что приводимые здесь данные относятся к без-аммиачным эмульсиям. Таким образом, оказывается возможным сопоставить особенности двух разных типов эмульсий и показать вместе с тем принципиальное сходство процессов созревания. Здесь приведены не только дополнительные доказательства наличия двух стадий созревания, характеризующихся разными механизмами протекающих в них процессов, но в известной степени выявлена также их взаимосвязь и сопряженное влияние на свойства эмульсий. Из сопоставления всех данных вытекают важные указания о значении той и другой стадии и необходимости их определенного сочетания для достижения требуемых сенситометрических параметров эмульсии. [c.38]

Мы рассмотрели также ряд свойств молекул, которые зависят от поведения отдельных электронов. В этих случаях имеются явные доказательства отсутствия аддитивности, как этого и следовало ожидать. Такие отклонения от аддитивности не могут служить свидетельством в пользу наличия резонанса в химическом смысле эти данные показывают только, что отдельные электроны в молекулах делокализованы. Это справедливо для всех молекул, вне зависимости от того, являются ли они насыщенными, сопряженными, молекулами со сверхсопряжением или ароматическими. При обсуждении таких свойств нельзя пользоваться моделью локализованных связей. Доказательства такого характера не имеют отношения к проблеме сопряжения или сверхсопряжения в химическом смысле. [c.121]

Имеется ряд доказательств того, что реакция идет по указанной схеме. Наличие фенильных групп увеличивает сопряжение в активном комплексе и снижает энергию активации. Известны случаи, когда при перегруппировке фенильная группа мигрирует в сто раз быстрее, чем водород, в зависимости от катализатора и дополнительного сопряжения в активном комплексе. [c.231]

Такой подход был бы оправдан, если в каждом разбираемом конкретно,м случае имелись бы экспериментальные доказательства отсутствия влияния всех остальных свойств, присущих заместителям. Насколько нам известно, пока в литературе не приведено ни одного соответствующего примера. Поэтому ниже мы будем исходить из принципа, введенного Тафтом с сотрудниками [35, 37, 38], что влияние любых разновидностей сопряжения может быть количественно оценено только как разность между наблюдаемым суммарным эффектом и составляющей, обусловленной индукционным (или стерическим) взаимодействием. При этом будем считать, что наличие резонансного взаимодействия доказывается соблюдением следующих условий [c.173]

Поскольку никакого явления резонанса структур не существует и, следовательно, понятие резонанс структур является фиктивным, естественно, что все те представления, которые были введены в химию на основании концепции резонанса, также являются неверны-лш. Сюда в первую очередь следует отнести представление об энергии резонанса , которая выигрывается при образовании соединения вследствие резонанса структур. В качестве доказательства существования энергии резонанса выдвигали тот факт, что энергия образования соединений, имеющих систему сопряженных связей, больше, чем изомерного соединения, имеющего ту же последовательность углеродных атомов, но содержащего изолированные кратные связи. На самом деле причина большей устойчивости соединений с системой сопряженных связей объясняется не резонансом структур, а наличием реального внутримолекулярного взаимодействия тт-электрон-ных облаков кратных связей. [c.117]

С другой стороны, мы располагали убедительными доказательствами, что электронное влияние заместителей при фосфоре включает резонансную составляющую. Так, еще в 1962 г. мы показали [32], что константы сг арильных групп могут изменяться под влиянием пространственных препятствий сопряжению. Сейчас, вероятно, уже нет необходимости доказывать наличие и важность — р -сопряжения в химии фосфора [33]. Теперь это уже стало общепринятым. Поэтому возникла вполне естественная мысль разделить константы а на индукционные и резонансные составляющие [c.80]

Изучение взаимодействия структурных групп в молекулах дихлорангидридов р-замещенной винилфосфоновой, тиофосфоновой и фосфинистых кислот спектральными методами позволило провести отнесение основных частот, привести доказательства наличия сопряжения в молекулах изучаемых соединений и участия в образовании связей с(-орбиталей атома фосфора. [c.412]

Взаимодействие электронов нескольких кратных связей, при котором образуется единое делокализованное л-электрон-ное облако, охватывающее все атомы этой системы связей, называется я —л-сопряжением. Основным доказательством наличия сопряжения являются характерные изменения в электронном спектре поглощения. Обзоры проявления эффекта сопряжения в электронных спектрах представлены в монографиях Теренина [1] и Маррела [2]. [c.131]

При интерпретации описанных выше наблюдений следует постоянно помнить, что доказательство наличия сопряжения представляет собой феноменологический способ описания системы без всяких конкретных требований к механизму. Это взаимодействие не обязано отражать взаимодействие между частицами на молекулярном уровне. В биологических исследованиях сплошь и рядом отрицательное сопряжение приписывается транспорту противоионов ( обменная диффузия ) при участии переносчика, совершающего челночные движения через мембрану. Неприменимость модели подвижных переносчиков в случае мембран с хлористым поливинилбензилтриметиламмо-нием показывает, что эта общепринятая интерпретация часто неверна. Такая возможность подтверждается также наблюдениями параметров транспорта гетерогенной системы, включающей параллельные каналы различного сопротивления [12]. Хотя для каждого элемента Я —Я, составная область дает отрицательное изотопное взаимодействие. Как и в исследованиях, результаты которых представлены в табл. 11.1, отношение потоков хорошо согласуется с величинами, рассчитанными по уравнению (11.7). Не зная ни геометрических, пи электрических свойств мембраны, нельзя точно прогнозировать ее транспортные параметры. Однако влияние неоднородности мембраны на Я, Я и отнешение потоков можно объяснить по крайней мере качественно. При определении Я из обменной диффузии в отсутствие электрических сил разные каналы будут давать вклад в поток метки, обратно пропорциональный их собственному сопротивлению, так что будут преобладать каналы с низким сопротивлением. Между тем при определении Я в условиях [c.250]

Определенная тенденция изменения системы сопряженных двойных связей, которые в углях идентифицируются как ароматическая ядерная часть различных размеров, подтверждается изменением характера парамагнитного резонанса, который многими авторами принимался в качестве доказательства наличия свободных радикалов. Из микрокомпонентов углей инертинит характеризуется наивысшим значением парамагнитных центров, который, по нашим представлениям, и соответствует наиболее развитой ядерной части, с характерной для нее системой сопряженных двойных С—С-связей. В этом отношении липтинит характеризуется минимальным, а витринит промежуточным их значением. Другой особенностью является значительный рост парамагнитных центров в витрините и особенно в липтините при катагенезе. [c.107]

О появлении во фракциях смол карбонильной группы свидетельствует полоса поглощения, характеристическая для С=0 (5,9 [х). Авторы интерпретируют эту полосу как доказательство наличия кетонной группы в кольце или сопряженной с кольцом алкиларома-тической структуры с угловой конденсацией. Это весьма произвольное толкование, для экспериментального подтверждения которого нет никаких данных. [c.480]

Подставляя указанные значения в (П1. 10), получим Хвыч = = 2,18 D. Опытная величина дипольного момента ж-аминофенола составляет 2,19 D (в диоксане) [58]. Это совпадение еще не может служить доказательством наличия свободного вращения групп, так как та же величина дипольного момента может быть рассчитана в предположении равновероятных конфигураций NH2- и ОН-групп, образуемых при повороте относительно осей i и на 180° (4 равновероятные молекулярные конформации). Ниже (гл. IV) будет показано, что свободное вращение отсутствует не только у групп, сопряженных с ненасыщенными системами, но и у алифатических производных. Таким образом, соответствие рассчитанной согласно (III. 10) величины дипольного момента опытному значению следует рассматривать как свидетельство равной заселенности молекулярных конформаций, отличающихся друг от друга на угол вращения полярной группы (180°). [c.88]

Опубликованы также данные о качественной идентификации длинноцепных жирных кислот и сложных эфиров спектры молекул этих веществ в твердом состоянии позволяют идентифицировать соединения, близкие по положению в гомологическом ряду . Инфракрасная спектроскопия использована для доказательства того, что кристаллическая ненасыщенная одноосновная оксикислота представляет собой 9,14-диокси-10,12-октадекадие-новую кислоту . Характерное поглощение карбонильной группы вблизи области с длиной волны 5,7 мк является достаточным для того, чтобы отличать масло, содержащее эту кислоту, от сходного по строению тунгового масла. Полоса поглощения в области с длиной волны 4,5 мк инфракрасного спектра масла свидетельствует о наличии сопряженной тройной связи и подтверждает теорию строения эритрогеновой кислоты, входящей в состав масла. [c.599]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]

Для другого побочного алкалоида того же растения на основании изучения спектров предложено строение 10,11-эпоксиколхицина (форваула XIX) При доказательстве отмечено, что УФ спектр выявляет отличие сопряжения бензольного цикла в этом веществе от даугих алкалоидов ряда колхицина. Спектры показывают, кроме того, наличие карбонила, отличающегося от такового тропонового цикла колхициновых алкалоидов [c.31]

Одной из активных промежуточных частиц при окислении соединений с сопряженными двойными связями является полиперекисный радикал. Косвенным доказательством участия такого радикала в реакции роста цепи может быть наличие в продуктах реакции полиперекиси, получающейся при обрыве цеии. Идентификацию полиперекиси в продуктах, реакции не производили, однако имеющиеся литературные данные подтверждают ее образование при окислепии галоидзамещенных олефинов. Полиперекиси состава М Ог=1 образуются при окислении тетрафторэтилена, хлорвинила, хлорвинилидена, 1,1,4,4-тетрафторбутадиена-1,3, хлоропрена и др. Учитывая состав продуктов реакции и данные [2], можно предложить следующую схему элементарных реакций окисления хлоролефинов [c.91]

Для доказательства того, что необходимым условием перехода механизма внутрисфервого окисления во внешнесферный является наличие системы сопряженных связей в лиганде, кроме фенантролина и дипиридила, было рассмотрено влияние 2-(2 -пиридил)имидазола с менее сопряженным характером связей и К-ацетилаланина, не имеющего системы сопряжения. [c.138]

Госсауэр [8ж] приводит детальное обсуждение инфракрасных спектров пиррола и его простых производных наибольший интерес вызывает поглош,ение связи N—Н. Частота валентных колебаний NH в неассоциированной молекуле пиррола составляет 3496 СМ (в I4), и интенсивность полосы выше, чем для насыщенных вторичных аминов. Существует четкая корреляция между кислотностью связи N—Н и частотой соответствующих валентных колебаний, причем показано, что эффекты заместителей в а- и -положениях приблизительно аддитивны. При наличии ос-карбонильной или а-алкоксикарбонильной группы образуется внутримолекулярная водородная связь [15, 16] с группой NH [структуры (8а) и (86)], причем частота колебаний NH может уменьшаться на 45 см Ч Существуют также доказательства межмолекулярной водородной связи между NH и карбонильной группой. При наличии внутримолекулярной водородной связи частоты карбонильных групп также несколько уменьшаются (на 20— 30 см- ). Положение частот валентных колебаний карбонильных групп указывает на сопряжение их с пиррольным ядром [см. структуры (7а) и (76)], причем частоты карбонильных групп в а-положении (например, 1732—1710 см в сложных эфирах) примерно на 20 см- меньше, чем в -положении (например, 1711 —1701 СМ в сложных эфирах). [c.336]

Причины возникновения электрохимической гетерогенности могут быть самыми различными. По современным воззрениям электрохимическая гетерогенность поверхности металла может быть вызвана не только микронеоднородностью структуры металла как, например, различием в составе или ориентации отдельных кристаллов и наличием границ зерен или инородных включений [7,13]. Даже субмикронеоднородность металла как, например, местные не-соверщенства кристаллической решетки вследствие дислокаций или включения других атомов в решетку основного металла, а также различное энергетическое состояние атомов, зависящее от их полол<ения в решетке на поверхности, следует рассматривать как причины, вызывающие появление электрохимической гетерогенности металла. В предположении, что электрохимическая гетерогенность сплава существует даже на атомном уровне, нет необоснованных допущений, как это иногда высказывается, так как вполне очевидно, что элементарные анодные и катодные процессы относятся к отдельным дискретным атомам кристаллической решетки. Признание того, что электрохимическое растворение металла идет в виде двух независимых, но сопряженных процессов (анодного и катодного), влечет за собой и признание их дифференции в пространстве или во времени. Накопление на поверхности атомов более устойчивого компонента при растворении твердых металлических растворов может служить самым прямым доказательством того, что анодный процесс вполне реально (а не условно) относится к отдельным атомам более активного компонента твердого раствора. [c.23]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Сопряжение я-связей в диеновых системах п возможные причины этого явления рассмотрены в гл. II, 3. Если в диеновой системе взаимное влияние двух обладающих -ЬМ- и —1-эффектом винильных групп приводит к частичному выравниванию кратности всех связей С—С, то в бензоле наблюдается полное усреднение всех связей С—С и делокализация л-электронной плотности по всей системе, доказательством служит наличие у бензола оси симметрии шестого, а не третьего порядка и полная тождественность всех шести связей С—С, длина которых является промежуточной между ординарной и кратной и составляет величину 1,40 А. Такое полное сопряжение кратных связей в бензоле сопровождается значительно ббльшим, чем в дивиниле, выигрышем энергии теплота сгорания бензола на 36—38 ккал/моль меньше, чем вычисленная для несопряженного циклогексатрие-на-1, 3, 5. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология