РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКИХ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ

Рассмотрим реакцию замещения в плоских квадратных комплексах, которая обычно протекает по механизму 5ы2 с образованием переходного комплекса с координационным числом на единицу большим, чем у исходного комплекса. Обозначим через X и 5 уходящий и входящий лиганды соответственно, через Т — лиганд, находящийся в трансположении по отношению к X, а через Ь — остальные лиганды, присутствующие в координационной сфере М. Тогда механизм реакции можно изобразить схемой [c.71]

При изучении кинетики реакций замещения в плоских квадратных комплексах основная проблема заключается в определении Совершенно очевидно, что нуклеофил V не участвует в определяющей скорость процесса реакции образования переходного состояния. Но какую в таком [c.72]

То, что реакции замещения в плоских квадратных комплексах действительно являются бимолекулярными, подтверждается следующими экспериментальными данными 1) реакции замещения протекают с сохранением [c.328]

Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 177 [c.177]

Существование альтернативных форм, часто энергетически очень близких к основному состоянию, делает возможным большой выбор осуществимых превращений, но чрезвычайно затрудняет систематическое изучение реакций замещения в плоских квадратных комплексах N (11). [c.69]

На основании теории можно предвидеть, что реакции замещения в плоских квадратных комплексах, но-видимому, должны быть бимолекулярными. Как пространственные, так и электронные эффекты реакций замещения указывают на то, что в этих системах реакции должны легче проходить с повышением координационного числа и включением вступающей группы в интермедиат. Металл открыт для атаки ниже и выше плоскости, а координационное число выше четырех обычно для комплексов этого типа. Более того, эти низкоспиновые ( -системы имеют вакантную рг-орбиталь с относительно низкой энергией, которая может легко принять пару электронов, предоставляемую вступающим лигандом. [c.328]

РИС. 5.11. Стереохимия реакций замещения в плоском квадратном комплексе с образованием тригонально бипирамидального интермедиата. Ассоциативное замещение с цс-атакой и с сохранением конфигурации. [c.328]

Исследования кинетики реакций замещения комплексов Р(1(П) немногочисленны, ио все-таки имеется достаточно данных, чтобы показать, что эти реакции типичны для реакций замещения в плоских квадратных комплексах. Некоторые из имеющихся в литературе данных приведены в таб.г. 5.24. Там же приведены данные для комплексов Р1(П), которые [c.362]

А. Вернер при обсуждении реакций замещения в плоских квадратных комплексах допускал, что как стадия внедрения, так и стадия удаления лигандов должны включать стереоспецифические реакции. Однако только И. И. Черняев на основе обобщения большого экспериментального материала сформулировал и впервые систематически использовал при синтезе комплексных соединений закономерность транс-влияния, в частности предложил и само понятие траис-влияние [Черняев И. И., Изв. института платины АН СССР, 4, 261 (1926)]. —Яриж. перев. [c.56]

Помимо обширной информации, имеющейся по октаэдрическим комплексам Со , известно большое число экспериментальных данных для а -систем инертных плоских квадратных комплексов Pt . Качественно легко показать, почему такие системы инертны. Для реакций замещения комплексов с координационным числом 4 наиболее предпочтительным оказывается механизм 5д 2. В таких комплексах орбиталь dx -y является вакантной, а три Е-орбитали и г -орбиталь, расположенная вдоль оси С4, заселены и должны отталкивать атакующий лиганд. Прелоде чем сделать обобщения относительно реакций замещения в комплексах Pt , следует заметить, что большинство реакций замещения в плоских квадратных комплексах в растворах подчиняется кинетическому закону, описываемому уравнением, состоящим из двух слагаемых [c.467]

Сравним этот вывод с экспериментальными данными по кинетике реакций замещения в плоско-квадратных комплексах [451]. Согласно сказаиному, при замене хлора в комплексе Pt l4 на аммиак скорость реакции замещения на координате С1—Р1—С1 должна увеличиваться, так как у аммиака транс-влияние меньше и, следовательно, цис-влияние больше, чем у С1-. Опытные данные подтверждают этот вывод константа скорости реакции в рассмат- [c.312]