Электрофильная атака на лиганды

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, ъ которых обмен лигандов протекает без разрыва связей металл — лиганд. Вместо этого разрываются и образуются вновь [c.179]

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов не включает стадий разрыва связей металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей. Одним из хорошо известных процессов такого рода является гидролиз карбона-то-комплексов. При использовании меченой воды ЩО было обнаружено, что в ходе реакции О совершенно не вступает в координа- [c.203]

Д. Внешняя нуклеофильная или электрофильная атака лиганда. Аналогичные превращения координированных лигандов могут происходить также в результате внешней нуклеофильной атаки [c.192]

Другие реакции внедрения в координационной сфере переходных металлов, а также элементарные реакции внешнесферной нуклеофильной и электрофильной атаки на лиганды, координированные с переходными металлами, будут рассмотрены в следующих разделах при обсуждении различных методов синтеза органических соединений. [c.559]

С одной стороны, катализатор оттягивает электронную плотность от атома фосфора, повышая электрофильность последнего, с другой стороны, доставляет атакующий лиганд (гидроксил) к месту присоединения (атому Р). [c.115]

Так как ионы металлов и протоны несут положительный заряд, то металл стремится отобрать электроны у лигандов, что облегчает либо разрыв связи, либо атаку нуклеофильных реагентов на лиганды. Такое усиление электрофильного характера лиганда при его координации с ионом металла позволяет осуществлять реакции Фриделя — Крафтса и Меервейна — Пондорфа Оппенауэра. Поляризующая сила протона значительно больше поляризующей силы ионов металла по двум причинам расстояние между протоном и атомом-донором обычно короче, чем длина связи ион металла — лиганд. И заряд на центральном ионе металла [79] нейтрализуется числом атомов-доноров. Результатом этого эффекта является уменьшение каталитической активности иона металла по сравнению с протоном в реакциях, катализируемых кислотами (стр. 72). Однако ион металла может выступать как катализатор в нейтральных и слабоосновных растворах, которые являются идеальной средой для биологических процессов [80]. Ион металла образует хелаты с бидентатными лигандами, что позволяет осуществлять некоторые типы реакций, такие, как реакции на матрицах . Хелаты, образовавшиеся в реакциях, приведенных ниже, делают хинон очень чувствительным к нуклеофильной атаке слабыми нуклеофилами, такими, как карбоксилаты [81] [c.86]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АТАКА НА КООРДИНИРОВАННЫЕ ЛИГАНДЫ [c.419]

Электрофильная атака, в результате которой у металла просто появляется дополнительный лиганд, представляет собой окислительное присоединение, которое обсуждалось в гл. 5. В данной главе мы рассмотрим такие виды электрофильной атаки, в результате которых в итоге осуществляется атака на координированный лиганд. [c.419]

Электрофильная атака на координированные лиганды 425 [c.425]

Электрофильная атака на р-атом углерода алкинильных лигандов [реакция (3.149), повторенная здесь в виде реакции [c.436]

Родственная реакция, упоминаемая в разд. 3.6, е и 3.6, ж, представляет собой алкилирование цианидного лиганда, приводящее к изонитрилу (т. е. это электрофильная атака на р-атом азота). Примером может служить реакция (8.41) [48]. [c.436]

Усложнение комплекса путем введения в него дополнительных групп даег эффект аггравации [189]. Этот термин, введенный впервые Кобозевым, означает способность катализаторов повышать свою активность за счет энергии дополнительных и межмолекулярных связей со сложными лигандами. При правильном подборе компонентов обеспечивается жесткое размещение в каталитическом комплексе различны. функциональны групп и, соответственно, повышение степени вероятности эффективного взаимодействия компонентов сопряженная атака на мономер в контактном участке-комплекса (АЦ) электрофильных и нуклеофильных групп поляризация и, соответственно, активация мо- номера. [c.186]

Перенос отдельных атомов или атомных групп от металла к лиганду и наоборот — один из основных типов процессов, наблюдаемых при катализе металлами. Атом металла или связанные с ним лиганды могут подвергаться атакам электрофильных или нуклео- [c.614]

Известны также реакции комплексных соединений, в которых внешняя атака на лиганд осуществляется электрофильной частицей. В металлокомплексном катализе это чаще всего реакции протонирования лигандов, приводящие к образованию продукта и выходу его из координационной сферы [c.192]

Атом молибдена связан с циклопентадиенильным лигандом, двумя карбонильными группами и атомами углерода и азота плоского пятичленного металлоцикла плоскость атомов эфирной группировки параллельна плоскости этого цикла. Длина связи Мо—G существенно укорочена, поэтому группа рассматривается как карбеновая [708]. Своеобразие этой реакции в тдм, что этилдиазоацетат атакует одновременно и атом металла (своим нуклеофильным концом), и углерод СО-группы (своим электрофильным концом). [c.141]

Известно, что присоединение катиона к молекуле лиганда увеличивает ее устойчивость к окислению за счет снижения электронной плотности на атомах азота в результате его координации с центральным ионом. Образование такой связи препятствует электрофильной атаке молекулы пероксида водорода и затрудняет образование радикалов, инициирующих процесс деградации лиганда. Этот эффект может быть использован для повышения стабиливирующей способности лигандов за счет увеличения их времени жизни в агрессивной среде. [c.70]

В результате прйсоединения КС1 формальная валентность металла возрастает на две единицы. Хотя механизм окислительного присоединения не ясен, предполагают, что оно начинается с электрофильной атаки В—С1 на металл. Поэтому в каждом отдельном случае склонность к такому присоединению будет зависеть от плотности электронов на металле, т. е. от природы прочих лигандов в исходном комплексе. я-Олефины в меньшей степени, чем третичные фосфины, способствуют реакции окислительного присоединения. Однако хлористый аллил (в отличие от других ВС1) присоединяется и к фосфиновым и к олефиновым комплексам. Подробный анализ данных, касающихся реакций окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам, сделан Коллмэном и Роупером [398]. [c.247]

Настоящая книга представляет собой второе издание спецкурса по металлоорганической химии переходных металлов, написанного Луи Хигедасом и мною в 1980 г. Во втором издании оригинальный текст полностью переработан. Глава, посвященная реакциям внедрения, разделена на две, одна из которых касается внутримолекулярных, а другая — межмолекулярных процессов. В книгу включены четыре новые главы, посвященные электрофильной атаке на координированные лиганды, процессам замещения лигандов, полимеризации олефинов и ацетиленов и синтетическому применению карбеновых комплексов и металл ациклов. Глава 2 о принципах связывания расширена и тщательно переработана. Глава 3, в которой описаны комплексы с различными лигандами, расширена и дополнена современными данными. Ее следует рассматривать скорее как справочный материал, а не такой, который необходимо прочитать от начала до конца. [c.7]

В гл. 8 описана электрофильная атака на координированные лиганды и обсуждается современное понимание механизмов таких процессов. Поскольку высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) большинства металлоорганических соединений переходных металлов является металлоцентрированной, многие из рассмотренных в гл. 8 реакций начинаются с атаки электрофила на эту орбиталь. [c.13]

Генерирование арильных лигандов электрофильной атакой на анионные или нейтральные комплексы металлов представ-ляет собой не столь общий метод, как соответствующая реакция для получения алкильных лигандов, поскольку ароматические производные АгХ обладают существенно меньшей электро-фильностью, чем их алкильные аналоги. Однако часто того же результата удается добиться при использовании ароилгалогени- [c.105]

Альтернативный путь к 0-замещенным карбеновым комплексам Фишера начинается с электрофильной атаки на -положе-ние ацетиленидного лиганда, что приводит к металл-замещенно-му винильному катиону, который можно также рассматривать как катионный винилиденовый комплекс такие комплексы можно генерировать и непосредственно из терминального ацетилена и катиона металла. Эти винилиденовые лиганды чувствительны к нуклеофильной атаке по сс-положению, и поэтому присоединение спиртов приводит к образованию карбеновых лигандов [297—299]. В примере (3.107) получающийся карбеновый комплекс можно также синтезировать метилированием соответствующего ацильного комплекса [299]. со-Гидроксиал-кины-1 дают циклический карбеновый комплекс [297, 298] [реакция (3.108)] [298]. [c.127]

Конечно, существуют и кинетические причины того, почему лиганды иногда оказываются местом первоначальной электрофильной атаки. Большинство атомов лигандов стерически более доступны, чем атом металла, находящийся в центре комплекса. Более того, в разд. 3.4 обсуждалось, что протонирование стереохимически активных неподеленных электронных пар кислорода или азота вызывает меньшее перемещение ядер, чем протонирование углерода или металла, и поэтому часто оказывается кинетически более легким путем это же, по-видимому, верно и для атаки других электрофилов. [c.419]

Электрофильная атака на р-атом углерода алкинильного лиганда может приводить к циклоприсоединению, если при этом создается нуклеофил, способный затем присоединяться к а-углероду. Примером может служить циклоприсоединение С5г (где С — исходный электрофил, а 5 — действующий затем нуклеофил) [реакция (3.151) в разд. 3.6, д] [49]. Розенблюм и сотр. [50] использовали эту реакцию для осуществления [2 + + 2]-циклоприсоединения двойной связи циклогексенона к про-пинильному лиганду [реакция (8.42)]. [c.436]

Электрофильная атака может затрагивать также и -поло-жение пропаргильных лигандов, превращая их в аллеиовые лиганды. Примером может служить протонирование по реакции (8.45) [51]. [c.437]

Непосредственная нуклеофильная атака на э/сзо-положение координированного диена также возможна например, ацети-лирование по Фриделю — Крафтсу (циклогекса-1,3-диен) Ре(СО)з приводит в основном к э/сзо-изомеру [54]. Однако такая прямая з/сзо-атака чаще происходит по некоординированной части частично координированного полнена (напомним, что некоординированные олефины и диены, как правило, более нуклеофильны, чем координированные). Примером может служить реакция (8.48) [55], в которой введение дополнительного лиганда СО приводит к тому, что один или более атомов углерода диенильной л -системы перестают быть координированными к железу, что дает э/сзо-ацилирование. (Ацилирование исходного дикарбонильного аниона имеет эжЭо-стереохимию.) Об аналогичных результатах сообщается и для электрофильной атаки на некоординированный фрагмент полиеновой системы в [(С7Н7)Ре(СО)з]- [56]. [c.439]

Электрофильная атака на г -циклопентадиенильные лиганды ферроцена и других металлоценов обсуждалась в разд. 3.7,г. [c.439]

Ряд металлациклобутанов был синтезирован по реакции циклометаллирования, в которых происходит атака связи С—Н в у-положении [5—7]. И хотя иногда образуются устойчивые гидридометаллациклобутаны [6], чаще водород взаимодействует с другим алкильным лигандом и происходит элиминирование алкана [5, 7]. Образование торациклобутана по реакции (9.3) [7] происходит в результате электрофильной атаки связи ТЬ—С на связь С—Н, которая, по-видимому, включает образование показанного на схеме четырехцентрового переходного состояния (разд. 5.4, в). [c.443]

Карбеновые комплексы переходных металлов интенсивно изучались уже более 20 лет, но лишь недавно стали применяться в органическом синтезе [I, 2]. Как было показано в ч. I, разд. 3.5, д, реакционная способность карбеновых лигандов в принципе определяется способностью заместителей донировать я-электроны на углерод. Карбеновые лиганды с гетероатомными заместителями (например, О, N, С1) или с другими заместителями, способными к я-взаимодействию с карбеновым углеродом (например, РЬ), формально рассматриваются как нейтральные двухэлектронные доноры (ч. 1, табл. 2.2) их называют элект-рофильными или карбенами Фишера , они обычно подвергаются нуклеофильной атаке на карбеновый углерод. Карбеновые лиганды, не содержащие таких заместителей (например, метиленовые и алкилиденовые лиганды), требуют существенного л-донирования от металла и формально считаются дианионными четырехэлектронными донорами (ч. 1, табл. 2.2) их называют нуклеофильными или карбенами Шрока , обычно они подвергаются электрофильной атаке по карбеновому углероду. Однако подобная классификация может создать неверное представление, что карбеновый лиганд одного типа никогда не проявляет реакционноспособности, характерной для карбеновых лигандов другого типа. В действительности реакционная способность любого карбенового лиганда может варьировать от комплекса к комплексу например, обычно нуклеофильные метиленовые лиганды могут стать электрофильными в комплексах, несущих положительный заряд. [c.253]

Сильная обратная подача электронов от металла к олефиновому лиганду, как можно полагать, должна способствовать повышению электронной плотности на углеродных атомах координированной двойной связи в комплексах металлов в низком состоянии окисления и облегчать атаку электрофильных реагентов. Несмотря на то, что реакции координированного лиганда в комплексах нульвалентных металлов изучейы пока очень мало, однако в ряде случаев найдены примеры, подтверждаюш ие это положение. Все обнаруженные случаи относятся к реакциям окислительного присоединения. Недавно было показано, что координация] с Pt(0) способствует протонированию даже довольно сильной я-кислоты, такой как 2F4 [961]. В результате этой реакции образуется а-алкильный комплекс Pt(II). [c.341]

Тип комплексов, лиганд которых содержит аминогруппу при углеродном атоме, входящем в состав замкнутого цикла, представлен комплексными соединениями циклогексилендиаминтетраацетата. Реакции электрофильного замещения для этих соединений в условиях, при которых основной вклад вносит путь прямой атаки иона М +, отличаются чрезвычайно медленным протеканием. [c.70]

Олефиновые комплексы металлов в высилих формальных степенях окисления электронодефицитны и, следовательно, инертны в отношении электрофильных агентов. Нуклеофилы могут атаковать такие олефиновые комплексы со стороны, противоположной металлу, результатом чего будет общее траяс-присоединение [реакция (3.156)]. Такая чувствительность к нуклеофильной атаке усиливается при наличии формального положительного заряда на атоме металла и при л -кислотном характере других лигандов. Подробно такая нуклеофильная атака будет обсуждаться в гл. 7. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология