Кинетика реакций замещения в комплексах

Исследования кинетики реакций замещения комплексов Р(1(П) немногочисленны, ио все-таки имеется достаточно данных, чтобы показать, что эти реакции типичны для реакций замещения в плоских квадратных комплексах. Некоторые из имеющихся в литературе данных приведены в таб.г. 5.24. Там же приведены данные для комплексов Р1(П), которые [c.362]

В настоящее время общепризнано, что плоские квадратные комплексы Р1(И) реагируют по механизму 7 2. Несмотря на то что по кинетике реакций замещения с другими квадратными комплексами известно мало работ, кажется вероятным, что и в этих системах процессы 8г 2 [c.179]

Вопрос о влиянии электронной структуры центрального атома на механизм и кинетику реакций замещения в октаэдрических комплексах с позиций метода молекулярных орбиталей рассмотрен в статье К. Б. Яцимирского [ТЭХ, 2, 451 (1966)]. — Прим. ред. [c.80]

При изучении кинетики реакций замещения в плоских квадратных комплексах основная проблема заключается в определении Совершенно очевидно, что нуклеофил V не участвует в определяющей скорость процесса реакции образования переходного состояния. Но какую в таком [c.72]

Кинетика реакций замещения в комплексах платины, 463 [c.463]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ В КОМПЛЕКСАХ Pt (II) [c.463]

Кинетика реакций замещения в комплексах платина 465 [c.465]

Кинетика реакций -замещения в комплексах (IV) 469 [c.469]

Кинетика реакций замещения в комплексах Pt(lV) 471 [c.471]

Подчеркивая важность дальнейших исследований кинетики реакций замещения у производных Р1(1У), нужно еще отметить, что указанный в табл. 49 повышенный порядок реакций относительно концентрации комплекса может снижаться и приближаться к единице при переходе к более разбавленным растворам. [c.472]

Была исследована кинетика реакций образования и распада комплексных соединений и реакции замещения комплексов, в которых происходит обмен центрального иона металла и адденда. [c.95]

Сопоставление имеющихся данных по кинетике реакций замещения и изотопного обмена у комплексов находится в согласии с только что приведенными выводами. Наряду с этим, И. Б. Берсукер [67] показал, что взгляды Чатта на роль и-связей могут быть приведены в согласие с давно высказанными мною воззрениями относительно причинной связи между транс-активностью и восстановительными свойствами лигандов. [c.412]

Было бы интересно изучить кинетику реакций замещения в комплексах типа [Ru(NH3)sN0] +, поскольку группа N0 сообщает подвижность находящейся в траке-положении группе NHg. Так, при смешивании указанного выше комплекса с разбавленным основанием [10] образуется комплекс [Ru(NH3)4(OH)NO]2+. [c.18]

По числу кинетических исследований реакций замещения комплексные соединения кобальта безусловно занимают первое место. Несмотря на это, вопрос о применимости закономерности трансвлияния к комплексам кобальта пока остается полностью нерешенным. Интересно, что Ф. Басоло и Р. Пирсон, внесшие большой вклад в исследования кинетики реакций замещения в комплексных соединениях кобальта, в своей книге [125] даже не ввели соответствующей главы или параграфа. Обзорная статья И. Пратта и Р. Торпа [126], хотя и посвящена цис-транс-эффек-там в комплексных соединениях кобальта, не вносит полной ясности в этот вопрос. В этой статье приводится следующий ряд лигандов по трансвлиянию [c.62]

На примере хромового комплекса изучена кинетика реакции замещения ацетиленового лиганда на различные нуклеофилы [309] [c.435]

В настоящее время известно разностороннее проявление транс-влияния лигандов в комплексах плоскоквадратного и октаэдрического типов. Установлено, что транс-влияние лигандов проявляется в кинетике реакций замещения и кислотных свойствах комплексов. О его разнообразном проявлении свидетельствуют рентгеноструктурные и спектроскопические данные, а также данные, полученные методом ядерного магнитного резонанса. [c.16]

Описаны основные принципы синтеза инертных и лабильных комплексов, устойчивость комплексов в растворах, кинетика и механизм реакций замещения лигандов, виды изомерии комплексных ионов. [c.2]

В случае очень реакционноспособных ароматических соединений или очень реакционноспособных электрофильных реагентов переходное состояние реакции больше приближается к я-комплексу, чем к а-комплексу. Тогда для кинетики следует ожидать, что поскольку энергия активации для стадии присоединения слишком мала, то как присоединение [кг в (7.54)], так и распад комплекса [ 2 в (7.54)] происходит быстро. В предельном случае скорость реакции распада /гг может стать больше скорости депротонирования к в (7.54)]. Тогда будет иметь место соотношение (7.57), которое в то же время показывает, что реакция замещения характеризуется кинетическим изотопным эффектом. В этих случаях направление реакцин определяется стадией депротонирования, и может оказаться, [c.469]

Как правило, реакция такого типа протекает очень быстро, и в них состояния равновесия 4-координацион-ный комплекс чь 5-координационный комплекс изучены более подробно, чем кинетика и механизм. Однако значительный интерес представляют такие реакции замещения в 5-координационных комплексах, в которых геометрия полидентатного лиганда жестко определяет стереохимию. [c.111]

Яцимирский К Б, Павлищук В В, Рыбак-Акимова Е В Кинетика реакций замещения ионов цинка ионами меди в комплексах с циклическими и нециклическими тетраминами // Теорет и эксперим химия — 1985 — 21, № 2.— С 175—182 [c.222]

Работами Уинштейна (стр. 320) было выявлено участие в процессе нуклеофильного замещения некоторых групп, находящихся у атома углерода, соседнего с центром реакции при наличии у них неподеленных электронных пар или тг-связей может наблюдаться ускорение процесса вследствие участия этих групп в образовании переходного комплекса. Изучая кинетику реакций замещения, протекающих по типу 5 1, Ингольд с сотрудниками установили, что процессы, при которых происходит смещение углеводородных групп к соседнему углеродному атому, в некоторых случаях совершаются со скоростью того же порядка, что и при замещении без перегруппировки. Так, гидролиз бромистого этила и некоторых его Р-метилза-мещенных в муравьиной кислоте, содержащей 0,5% воды, при 95° С протекает со следующими скоростями [35] [c.613]

Сравним этот вывод с экспериментальными данными по кинетике реакций замещения в плоско-квадратных комплексах [451]. Согласно сказаиному, при замене хлора в комплексе Pt l4 на аммиак скорость реакции замещения на координате С1—Р1—С1 должна увеличиваться, так как у аммиака транс-влияние меньше и, следовательно, цис-влияние больше, чем у С1-. Опытные данные подтверждают этот вывод константа скорости реакции в рассмат- [c.312]

Кинетика реакций замещения лигандов в квадратных комплексах, образуемых ионами металлов с электронной конфигурацией d , исследована для многих соединений Pt (II), Pd (II), Ni (II), Au (III) и др. Пример подобной реакции — замещение лиганда X в комплексе Pt dien Х+, который содержит не участвующий в обмене трехдентат-ный лиганд dien (диэтилентриамин) [c.15]

Кинетический метод. Исследование кинетики реакций замещения и иных превращений лигандов, а также изомеризации комплексов в зависимости от природы виутрисферных лигандов позволяет исследовать трансвлияние в динамическом состоянии комплексов. Синтез комплексных соединений связан с реакциями замещения, присоединения или удаления лигандов. Поэтому при препаративных наблюдениях проявляется кинетический аспект трансвлияния. [c.192]

Не вдаваясь в экспериментальные подробности, можно сказать, что количественная характеристика трансёлияния лигандов, полученная изучением кинетики реакции замещения, практически всегда хорошо согласуется с результатами, полученными на основе синтеза комплексных соединений. Несмотря на то что кинетические исследования в каждой серии однотипных реакций давали количественную характеристику, шкала трансвлияния не была построена. Это связано с тем, что относительное значение трансвлияния определенного лиганда несколько меняется в зависимости от типа комплекса, в котором изучалась кинетика реакции замещения лиганда. Одной из причин этого было влияние лигандов, находящихся в г ыс-положении к замещаемому. [c.194]

Первые работы И. И. Черняева, посвященные трансвлиянию, показали, что закономерность наиболее четко проявляется в кинетике реакций замещения лигандов внутренней сферы комплекса. В конце 1920-х годов в связи с изучением кинетики реакций внут-рисферного замещения и, следовательно, относительной оценкой [c.52]

Количественные факты, свидетельствующие о проявлении трансвлияния в кинетике реакций замещения, были обнаружены при изучении обмена диэтилсульфоксида в комплексных ионах [Р1ДЭС0С1з] и [Pt еп ДЭС0С1]+ [194, 195]. В то время, как обмен ДЭСО в первом комплексе протекает со сравнительно большой скоростью к — 7,6-10 л/моль-сек), в ионе [Pt еп ДЭС0С1]+ об- [c.78]

Таблица 18 показывает, что при переходе от лиганда с низким трансвлиянием (HjO) к лиганду высокого трапсвлияния (Н ) ослабление связи происходит всего лишь на 10%. Этот факт говорит о том, что ослабление связи не является основной причиной проявления трапсвлияния в кинетике реакций замещения, по крайней мере для о-связанных лигандов. Поэтому так же, как Лэнгфорд и Грей [165], авторы работы [389] приходят к заключению, что причина различия скоростей реакций замещения в широком диапазоне заключается в различной стабилизации переходного состояния. Проявление трансвлияния с5-связанных лигандов Цумдал и Драго объясняют следующим образом. Б основном состоянии лиганд L и уходящая группа (NH3) делят ту же самую Pt (бру)-орбиталь. Допустим, что в комплекс входит СГ и интермедиатом является тригональная бипирамида, изображенная на рис. 17. В этой структуре входящая и уходящая группы (СГ и NH3) лежат по обе стороны орбитали Pt (бру) и используют для связи как Ру-, так и рг-0Р >итали. Таким образом, L владеет бо- [c.158]

Реакции карбонилнитрозилкобальта с третичными фосфинами, -арсинами, и -стибинами приводят, в зависимости от условий, к одно- и двузамещ,енным комплексам указанных ранее типов. Оба типа производных чаще всего диамагнитны [1438—1440]. Спектроскопические исследования этих производных показали, что они также имеют тетраэдрическую форму [1432]. Измерены потенциалы ионизации для некоторых замещенных карбонилнитрозильных комплексов кобальта [1435]. Изучалась кинетика реакции замещения карбонильных лигандов карбонилнитрозила кобальта при действии фосфор-и мышьяксодержащих реагентов [14336, 1441]. [c.104]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ МЕТИЛТИМОЛОВОГО СИНЕГО НА ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ В КОМПЛЕКСЕ Er(nitb)2 [c.208]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняегся уравнению (VII.18), причем ky сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего лиганда. Например, значения ky л моль сек) для реакций замещения в транс-[Р1(ру)гС12] составляют при 30° С для аммиака 470, для иодида 1,07-105, для селеноцианата 5,15 10. Для реакций [c.146]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Селективное разделение может быть о сновано также на различиях в кинетике экстракционных процессов (см. стр. 199). Например, ак во-комплексы хр 0ма(1П) кинетически столь инертны, что для экстракционного отделения Fe(III), Си(II), А1 и Mo(VI) от Сг(1П) можно использовать ацетилацетон. Отделение кадмия от цинка удается провести из-за различий в скоростях реакции замещения, протекающей пр и акстракции этих двух металлов дитизоном из среды ЗДТА. [c.220]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]