Реакции квадратных комплексов

Рис. 20. Схема перекрывания орбиталей в исходном (а) и переходном состоянии (б) (тригональная бипирамида) в реакциях замещения с участием плоско квадратных комплексов.

Рассмотрим реакцию замещения в плоских квадратных комплексах, которая обычно протекает по механизму 5ы2 с образованием переходного комплекса с координационным числом на единицу большим, чем у исходного комплекса. Обозначим через X и 5 уходящий и входящий лиганды соответственно, через Т — лиганд, находящийся в трансположении по отношению к X, а через Ь — остальные лиганды, присутствующие в координационной сфере М. Тогда механизм реакции можно изобразить схемой [c.71]

РЕАКЦИИ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.15]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Различие в механизмах реакций, с которым мы познакомились на примере трет-бутил- и этилбромида, обнаруживается также в октаэдрических и плоско-квадратных комплексах переходных металлов. Плоско-квадратные комплексы Р1(П) и других металлов могут реагировать с новыми лигандами по ассоциативным (SN2) механизмам, поскольку в таких комплексах имеется доступ к атому металла с любой стороны плоскости комплекса. Например, механизм 8 2 для реакции [c.383]

Закономерности, которые относятся к реакционной способности октаэдрических комплексов, часто оказываются неприменимыми к комплексам с другим числом лигандов. Это объясняется тем, что скорость реакции зависит от механизма реакции,, который в свою очередь зависит от конфигурации комплекса. В реакциях с октаэдрическими комплексами скорость реакции и ее энергия активации определяются энергией разрыва связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому малый радиус центрального иона и его высокий заряд обусловливают большую энергию связи и соответственно большую энергию активации и малую скорость реакции. Наоборот, в четырехкоординационных квадратных комплексах высокий заряд центрального атома способствует быстрому протеканию реакции. Это объясняется тем,, что реакция проходит не через стадию разрыва связи комплексообразователь— лиганд (как это имеет место в октаэдрических комплексах), а через стадию образования новой связи с увеличением координационного числа комплексообразователя. Большой положительный заряд комплексообразователя способствует образованию такой связи. [c.348]

Характерно образование связи М—С многими переходными катионами в ходе реакций окислительного присоединения к плоским квадратным комплексам. Например, для КЬ(1) [c.86]

Гидридные комплексы переходных элементов получают разнообразными способами. При высоких температурах и давлениях свежевосстановленный Со реагирует со смесью Нг+СО, продуктом является НСо(СО)4. Это же соединение получается, если восстанавливать oS или СоЬ порошкообразной медью в присутствии Нг-4- O при 200 °С и 250 атм . Водород окисляет многие комплексы, либо внедряясь по связи металл — металл, например в Мп(СО)ю, либо присоединяясь. Особенно характерны реакции присоединения к квадратным комплексам [c.91]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняется уравнению (8.22), причем йу сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего [c.385]

На каких орбиталях должны находиться электроны-восстановители в -квадратных комплексах (1г(1), Рс1 (II) и т. д.), чтобы реакции окислительного присоединения к этим комплексам могли протекать как согласованные процессы [c.73]

В реакциях замещения как с плоскими квадратными комплексами платины(П), так и с октаэдрическими комплексами кобальта(П1) очень заметно влияние растворителя. Следует помнить, что во всех реакциях, проходящих в растворах, растворитель играет важную роль. Так, поведение комплекса в воде может заметно отличаться от его поведения в другом растворителе. [c.179]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Оценка при помощи полуэмпирического метода показывает, что этой точке отвечает приблизительно то же значение междуатомных расстояний, что и в случае трех атомов при их прямоугольном расположении. Следовательно, значения всех интегралов для квадратного комплекса из четырех атомов и прямоугольного комплекса из трех атомов одни и те же. Сравнивая (10.9) и (10.11), можем поэтому заключить, что энергия активации молекулярной реакции Нг + Ог в два раза больше энергии активации реакции Нг + О при прямоугольной конфигурации ее переходного комплекса. Энергия прямолинейного комплекса Н Н О, как мы видели, приблизительно на 30 ккал ниже, чем прямоугольного. Отсюда следует, что энергия активации (10.11) молекулярной реакции Нг 4-0-2 превосходит действительную энергию активации реакции Нг -Ь О не в два, а в значительно большее число раз. Если последнюю вычислять при помощи полуэмпирического метода, то при принятом выше значении п = 0,14 для нее получается 14 ккал [57]. Отсюда для энергии активации реакции Нг + Ог находим (14 + 30)2 = 88 ккал (см. также [57]). [c.143]

При изучении кинетики реакций замещения в плоских квадратных комплексах основная проблема заключается в определении Совершенно очевидно, что нуклеофил V не участвует в определяющей скорость процесса реакции образования переходного состояния. Но какую в таком [c.72]

Для плоских квадратных комплексов не представляется возможным успешно применить широко разработанное для шестикоординационных комплексов обобщение об отношении заряда к радиусу. Так, для подгруппы никеля размер М +-ионов увеличивается с повышением атомного номера, а скорость реакций уменьшается в ряду > [c.170]

Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 177 [c.177]

В настоящее время общепризнано, что плоские квадратные комплексы Р1(И) реагируют по механизму 7 2. Несмотря на то что по кинетике реакций замещения с другими квадратными комплексами известно мало работ, кажется вероятным, что и в этих системах процессы 8г 2 [c.179]

Электроноакцепторные свойства лиганда Т обусловливают также и стабилизацию переходного состояния, которое в реакциях с участием исходных квадратных комплексов представляет собой тригональную бипирамиду (рис. 17). Стабилизация указанной структуры переходного состояния при образовании я (М Ь)-связи между Т и [c.72]

Реакции замещения лигандов в квадратных комплексах [c.180]

Следует отметить, что основные закономерности трансвлияния, рассматриваемые обычно на модели плоских квадратных комплексов, справедливы и для октаэдрических комплексов. Это было наглядно показано Ингольдом и сотр. [38] на примере реакций замещения [c.77]

Существование альтернативных форм, часто энергетически очень близких к основному состоянию, делает возможным большой выбор осуществимых превращений, но чрезвычайно затрудняет систематическое изучение реакций замещения в плоских квадратных комплексах N (11). [c.69]

В реакции двух гидроксилов также, вероятно, мы не имеем дела с квадратным комплексом, но, может быть, с какой-то схемой типа [c.158]

Для плоских квадратных комплексов проблема установления механизма более проста, и поэтому их реакции легче понять. Можно-ожидать, что четырехкоординационные комплексы более склонны реагировать по механизму Jv2, чем октаэдрические. Подробное изучение комплексов Р1(П) показало, что это действительно так. [c.180]

Общее представление о стереохимическом протекании реакций замещения в квадратных комплексах дает рис. 6.7. Сразу необходимо отметить, что этот процесс полностью стереоспецифичен цис- и тра с-исходные изомерные вещества приводят к продуктам с цис- и транс-конфигурацией соответственно. Вопрос о том, обладает ли хотя бы одна из трех промежуточных конфигураций [c.180]

Этот механизм установлен для реакций присоединения Щ и углеводородов (КН) в металлокомплексах. Например, присоединение молекулярного водорода включает взаимодействие а(Н2) -а(металл) и п(металл) - оЧНг). По синхронному механизму, например, протекает присоединение водорода к плоско-квадратному комплексу Уилкинсона [c.553]

А нс-эффект. Это важная особенность реакций замещения лигандов в квадратных комплексах. Для реакций октаэдрических комплексов, за исключением некоторых специальных случаев, это явление не имеет столь большого значения. [c.181]

Если два вещества, А и В, должны прореагировать на атоме металла содержащегося в растворе комплекса, то очевидно, что последний должен иметь вакантные места во внутренней сфере для осуществления координации этих веществ. В гетерогенных реакциях атомы на поверхности металла, оксида металла, галогенида и т. д. по своей природе обязательно координационно не насыщены. Но в растворе даже таких типичных координационно ненасыщенных соединений, как квадратные -комплексы> молекулы растворителя могут занимать оставшиеся положения, и молекулы реагирующих веществ должны сначала вытеснить их. Например [c.615]

В общем основной гидролиз комплексов Со(1П) протекаег значительно быстрее, чем кислотный, так что в уравнении (6.7) Уже этот факт сам по себе свидетельствует против простого у2-механизма и поэтому в пользу механизма 5я1СВ, так. как нет причин считать, что только один ОН -ион способен к нуклеофильной атаке иона металла. В реакциях квадратных комплексов он проявляет себя как весьма слабый нуклеофил по отношению к Р1(П). [c.178]

Двучленное кинетическое уравнение (1.19) характерно для многих реакций квадратных комплексов как в водных, так и в неводных растворах [5—7]. Константа скорости ki зависит от природы растворителя и увеличивается в ряду растворителей ROH < H.jO, H3NO9 < ДМСО [5, с. 68], т. е. возрастает при увеличении координирующей способности растворителя при переходе от ROH к ДМСО. Это обстоятельство, а также сходное влияние на константы скорости k и 2 природы замещаемых и незамещае.мых лигандов, проявляющееся, в частности, в уменьшении ki и k-2 при увеличении размера незамещаемых лигандов, свидетельствует о медленном, присоединении молекулы растворителя к исходному комплексу на начальном этапе ассоциативной сольволитической реакции, характеризуемой константой скорости ку. Последняя равна произведению k [Sol ], где к — константа скорости медленной стадии присоединения молекулы растворителя Sol к исходному комплексу. [c.16]

Металлы, относящиеся к легкой и тяжелой платиновым триадам, встречаются довольно редко, и их реакции еще недостаточно полно изучены. Все они обладают сравнительно низкой реакционной способностью и в природных условиях встречаются в виде свободных металлов. Наиболее важное значение для них имеют состояния окисления +2, 4- 3 и 4-4, находясь в которых эти металлы образуют в растворе октаэдрические или плоские квадратные комплексы. Комплексные ионы Р1(1У) и 1г(П1) имеют структуры октаэдра. Комплексы Р1(П) имеют плоское квадратное строение. Ион тетрахлороплатината(П), Р1С1 , обнаруживает большую склонность к связыванию с серой в белках и используется для получения производных белков, включающих тяжелые атомы, с целью проведения их рентгеноструктурного анализа. [c.446]

Состояние равновесия при onst для реакции образования комплекса [ML,,] по закону действую-пщх масс количественно характеризуется общей константой устойчивости (квадратными скобками обозначены равновесные молярные концентрации соответствующих форм) [c.213]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняегся уравнению (VII.18), причем ky сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего лиганда. Например, значения ky л моль сек) для реакций замещения в транс-[Р1(ру)гС12] составляют при 30° С для аммиака 470, для иодида 1,07-105, для селеноцианата 5,15 10. Для реакций [c.146]

Влияние координации на реакции лигандов может быть в первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического, который проявляется в том, что а) часть реакционных центров при координации может оказаться экранированной от воздействия атакующих реагентов б) некоторые функциональные группы лиганда могут оказаться сближенными, что благоприятствует реакциям внутримолекулярной перегруппировки или замыкания цикла в) жесткая взаимная ориентация соседних лигандов позволяет проводить их конденсацию, так называемый матричный синтез . Так, квадратный комплекс никеля (II) с мерка-птоэтиламином конденсируется с ацетилацетоном [c.198]

К первому типу ключевых реакций можно отнести обратимое присоединение и отщепление лигандов - фактически такие реакции важны для всех трех указанных основных стадий каталитического процесса. Многие плоские квадратные комплексы КЬ(1) и 1г(1) с электронной конфигурацией способны обратимо присоединять пятый лиганд (молекулу субстрата). Например, при взаимодействии [КЬ(Н)(СО)(РРЬз)2]С1 с трифенилфосфином РРЬз в этиловом спирте образуется [КЬ(Н)(СО)(РРЬз)з]. Этот комплекс, [c.373]

Для переходных элементов такие реакции наиболее характерны для металлов с электронными конфигурациями и d °, а именно для Fe(0), Ru(0), 0s(0) Rh(I), Ir(I) Ni 0), Pd(0), Pt(0), Pd(II) и Pt(II). Особенно хорошо исследован квадратный комплекс j paH -i[Ir l (СО) (PPhs) 2] (разд. 25.25), который претерпевает такие реакции, как, например [c.617]

Скорость реакции определяется медленной стадией окислительного присоединения СНдХ к плоско-квадратному комплексу [КЫг(СО)аГ. [c.603]

PPh в растворе (с повышением концентрации PPh скорость проходит через максимум) хорошо соответствуют механизму, включающему в себя каталитически неактивный комплекс XIII. Олефи-новые комплексы VI и IX быстро преврашаются в алкильные VII и VIII. Вслед за этим происходит стадия внедрения СО. Затем образовавшийся плоский квадратный комплекс IX претерпевает окислительное присоединение Щ с образованием координационно-насыщенного комплекса XII. Последними стадиями являются перенос еще одного атома водорода к углеродному атому ацильной группы в XII и восстановительное элиминирование с вьщелением альдегида и регенерацией комплекса III. Иногда наблюдаемое при избытке СО ингибирование реакции связано с образованием комплекса X. [c.373]

Здесь трудно согласиться с автором. Современная теория транс- и ч с-влияния создавалась многими авторами [см. ссылки [4—10] в статье Яцимирского К. Б., ЖНХ, 15, 925 (1970) и монографию Гринберга A.A., Введение в химию комплексных соединений, Химия , М.—Л., 1966]. Теория же Чатта и Оргела не является ни единственной, ни последней [Лэнгфорд К., Грей Г., Процессы замещения лигандов, Мир , М., 1969 Берсукер И. Б., ЖСХ, 4, 461 (1963)]. К тому же теория Чатта и Оргела применима только к реакциям замещения, протекающим по ассоциативному механизму Sj 2) в квадратных комплексах. — Прим. ред. [c.70]

Весьма вероятно, чтО механизм Sjv2 также справедлив и для реакций плоских квадратных комплексов других ионов, таких, как Pd i, Rh , Ir и Au . Однако относительно них нет столь полных сведений, как о комплексах Pt .. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология