Комплексы с координационными числами выше

Интересно выяснить, каково предельное число лигандов, которое может координироваться вокруг центрального иона. В некоторых комплексах координационное число достигает восьми, в то время как другие катионы способны координировать не более двух лигандов. В подавляющем числе комплексов координационное число равно четырем или шести. Для каждого катиона характерно определенное координационное число, остающееся почти всегда постоянным, как это видно на приведенном выше примере с комплексными соединениями кобальта (см. рис. 23.1). В этих соединениях от комплекса к комплексу происходит изменение природы лигандов, однако координационное число кобальта остается неизменным. [c.407]

КОМПЛЕКСЫ с КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ ВЫШЕ 6 [c.345]

Образование стабильных комплексов на активных центрах имеет большое значение для стабилизации силоксановых полимеров. Гипотеза об образовании этих комплексов имеет также теоретическое значение. Предоставляется возможным объяснить некоторые до сих пор неизвестные явления нри полимеризации, при которых звеном активного центра является атом с координационным числом выше четырех. [c.240]

На основании теории можно предвидеть, что реакции замещения в плоских квадратных комплексах, но-видимому, должны быть бимолекулярными. Как пространственные, так и электронные эффекты реакций замещения указывают на то, что в этих системах реакции должны легче проходить с повышением координационного числа и включением вступающей группы в интермедиат. Металл открыт для атаки ниже и выше плоскости, а координационное число выше четырех обычно для комплексов этого типа. Более того, эти низкоспиновые ( -системы имеют вакантную рг-орбиталь с относительно низкой энергией, которая может легко принять пару электронов, предоставляемую вступающим лигандом. [c.328]

Литературные данные и результаты настоящего исследования показывают, что комплексы платины (II) и палладия (II) с координационными числами, равными 5, встречаются довольно часто. Наиболее легко они проявляются при наличии во внутренней сфере комплексов лигандов я-акцепторного типа. Особый интерес представляют комплексы платины (II), содержащие шесть молекул тиоэфиров. В реакции замещения комплексы с координационными числами выше 4 могут играть активную роль в качестве интермедиатов. [c.38]

Настоящая работа посвящена исследованию реакций образования комплексов платины (II) с координационными числами выше четырех. [c.39]

Указанные выше тенденции можно легко объяснить, если рассмотреть электростатическое отталкивание между неподеленными парами электронов лигандов, расположенных вокруг центрального катиона металла, и d-электронами этого катиона. Приближенное рассмотрение природы связей по методу молекулярных орбиталей позволяет объяснить величину координационного числа зависимостью между числом связывающих молекулярных орбиталей и числом находящихся на них электронов. Характерное значение координационного числа для того или иного центрального катиона важно не только для понимания природы стабильных комплексов, но и для выяснения характера переходного состояния и промежуточных продуктов при проведении реакции с участием комплексных соединений. [c.221]

В соответствии с пониженной основностью этиленимина прочность металл-азотной связи в этих комплексах во всех случаях меньще таковой в аналогичных аммиачных комплексах, однако она оказывается даже несколько выше расчетной [20, 21] для вторичного амина с такой низкой константой протонизации. Кривые комплексообразования, построенные по методу Бьеррума [21], аналогичны кривым соответствующих аммиачных комплексов. Средние координационные числа в этих соединениях могут быть вычислены по уравнению [c.75]

Координационное число как в кристаллической решетке, так и в комплексах определяется размерами частиц. Чем больше размеры центрального атома комплекса и чем меньше размеры лигандов, тем выше максимальное [c.163]

Из этих данных видно, что (2г — 51)-катализатор практически не разрушался в кислоте 0,1 N НС1 в противоположность нестабильному (Mg — 51)- и (Л1 — В)-катализаторам, которые так же, как и под воздействием водяного пара, сильно подвергались видоизменению. При сравнении (А1 — 51)-катализатора с (А1 — В) видно, что последний разрушается в основном по месту связи А1—О—В, так как в равных условиях растворимость их по окиси алюминия близка. Таким образом, исходя из изложенного выше, следует отметить, что высокое координационное число и заряд катиона кислого комплекса, а также мобильный характер связи в нем могут предрешать синтез активного и стабильного катализаторов. [c.307]

Константы равновесия двух или трех последних членов ряда простых комплексов МХ, МХг,..,МХп-ь МХ п—максимальное координационное число) определяют с помощью уравнении для смешанных комплексов с лигандами, обладающими одинаковой координационной емкостью (см. выше). Рассматриваемый случай можно уподобить случаю образования смешанных комплексов, если считать, что растворитель, т. е. НгО, занимает место лиганда Y. При этом в принципе происходит образование смешанных комплексов. Координация молекул растворителя обычно не принимается во внимание. Если измерения проводятся в водных растворах при постоянной активности воды (это [c.307]

Если в ходе окислительно-восстановительной реакции число электронов, находящихся у центрального иона, уменьшается, то происходит расширение координационной сферы и число молекул субстрата, координируемых катализатором, увеличивается. Например, при переходе ионов 1г и Rh (конфигурация d ) в ионы 1г и Rh происходит изменение геометрии комплексов на октаэдрическую, что обеспечивает координацию катализатором еще двух лигандов. Аналогичные условия создаются при окислении Со до Со d - d ), когда координационное число центрального иона меняется с 5 на 6. Такой путь координации субстрата имеет исключительно важное значение для образования гидридных комплексов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, являющихся существенной стадией указанных выше процессов, имеющих промышленное значение. [c.240]

Таким образом, наблюдается явление, характерное для коллоидных дисперсных систем [16]. Если координационное число акцептора электронов выше единицы, то с повышением его концентрации в системе повышается и концентрация дисперсной фазы (комплекса) и соответственно вероятность проявления сил межмолекулярного сцепления. Так как молекулы асфальтенов имеют анизодиаметрическую форму (размеры резко отличны по отдельным направлениям), то достаточно весьма малого содержания дисперсной фазы для образования пространственной сетки. [c.8]

Но могут существовать также и нормальные комплексы с постоянным координационным числом. Об этом, в частности, свидетельствует приведенный выше — в пред-лоложении существования чисто ионных связей — расчет энергии образования иона [BF4]-. [c.443]

Обычно в комплексах с нейт1ральнЫ1М и лигандами координационное число выше, чем с заряженными. Например [Ni(NH3)e] + и [Ni U] -. Почему [c.40]

Энергетические барьеры для перегруппировки изменяются в широких пределах в зависимости от координационного числа, стерических и электронных факторов. Для пятикоординационных систем и комплексов с координационными числами выше шести энергетические барьеры, как правило, низки, тогда как большинство четырех- и шестикоординационных гидридов являются жесткими. Отсутствие стереохимической жесткости у молекул гидридов может привести к неправильным заключениям при изучении стереохимии резонансными методами. Так, для многих молекул типа НМЬ4, где Ъ — фосфорсодержащий лиганд, сигнал от гидрид-иона наблюдается в виде симметричного квинтета. В некоторых случаях на этом основании делалось заключение, что молекулы имеют форму тетрагональной пирамиды. Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все пятикоординационные гидриды, исследованные до сих пор, имеют в действительности симметрию Сз , а исследования ЯМР при низких температурах свидетельствуют о том, что эта же симметрия сохраняется и в растворе [89]. Таким образом, кажущаяся эквивалентность фосфорсодержащих лигандов в растворе обусловлена низким энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, а не магнитной эквивалентностью в равновесной конфигурации. Подробное изучение стереохимической лабильности молекул может дать в благоприятных случаях интересные данные о механизме процесса. [c.177]

Координационные числа выше 8 [80, 81]. Известно небольшое число комплексов с КЧ > 8. Некоторые кристаллические решетки соответствуют координационному числу 12. Дискретные девятикоординационные комплексы редки, в качестве примера можно назвать аквакомплексы некоторых лантаноидов [Ln(H20)9]3+ и гидридные комплексы [МНд] 2-, где М=Тс или Re. В последних лиганды располагаются в [c.347]

В свойствах тригалогенидов, триалкилов и тригидридов имеется некоторое сходство с соответствующими соединениями бора. Так, соединения МХд являются кислотами по Льюису и могут реагировать или с нейтральными донорными молекулами, или с анионами с образованием тетраэдрических комплексов способность к присоединению понижается в ряду А1>0а>1п вопрос о Т1 не изучен. Однако есть и заметные отличия от свойств бора. Это объясняется частично уменьшением способности образовывать кратные связи и способностью тяжелых элементов III группы иметь координационное число выше четырех. Так, если бор образует Ме-зВ Ы+Ме,, то А1, Оа, 1п образуют димеры [Ме2А1ММе.2]2, в которых имеется мостиковая группа ММсо и оба атома (азот и металл) проявляют координационное число, равное четырем. Аналогично все галогениды бора мономерны, тогда как галогениды А1, Оа и 1п димерны. Полимеризация соединений трехвалентных А1, Оа, 1п и Т1, обусловленная [c.282]

Природа лиганда влияет на величину координационного числа. Так, серебро с аммиаком, цианид-ионом образует комплексы [Ag(NHз)2]+, Ag( N)2] а с фосфорсодержащими лигандами, например, РКз, тио-эфирамй АгЗ, тиомочевиной,— комплексы с координационным числом 3. Обычно в комплексах с нейтральными лигандами координационное число выше, чем с отрицательно заряженными например, [М1(МНз)зр+, но для координационное число равно 4. [c.84]

В полученном комплексном соединении имеются два комплексообразователя или два ядра, поэтому его называют двухъядерным комплексным соединением. Внутренние сферы, как видно, связаны между собой так называемыми мостиками — лигандами, которые одновременно координируются к обоим комплексообразователям. Мостиковая гидроксогруппа отличается от гидроксогруппы в одноядерных комплексах координационное число кислорода в последних равно двум, а в случае мостика — трем. Например, в рассмотренном выше соединении лигандами, координирующимися вокруг кислорода, являются 2 иона хрома и водород. Поэтому мостиковая гидроксогруппа называется олевой (ол-группой). [c.147]

Как указывалось выше, в соединениях бериллия имеется значительная доля ковалентной связи. Это проявляется в сравнительно небольшой электропроводности нх расплавов (даже ВеРг), в гидролизе сэлей по катиону, в растворимости ряда соединений Вев органических растворителях. В кристаллах, растворах, комплексах (в том числе существующи.х в газовой фазе) атом Ве имеет координационное число 4. С лигандами он образует 4 химические связи, которые близки к ковалентным, две нз иих — донорно-акцепторные. Расположение связей тетраэдрическое, что свидетельствует о 5/5 -гибридизации валентных орбиталей атома Ве. [c.320]

В случае механизма 8ы2 аналогичная реакция является бимолекулярной. Сначала происходит присоединение лиганда к октаэдрическому комплексу. Условием для этого является наличие трех свободных орбиталей, знергия которых немного выше уровня остальных орбиталей. При этом возникает активированный комплекс с координационным числом 7 (пептагональная бипирамида). Реакция заканчивается отщеплением одного лиганда [c.425]

Лиганд N образует с ионом Ре + комплекс [Ре ( N) Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у рассмотренных выше комплексов, магнитные свойства этого комплекса отличаются от свойств [Ре(Н20)б] + и [РеРб] . Лиганд N —сильный лиганд. Он стремится войти в донорно-акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию общих электронных пар (рис. 3.24, а, б). [c.136]

Комплексные соединения содержат в своем составе комплексные группы, или комплексы, отличительные признаки которых указаны выше. Комплексные группы состоят из центрального атома, или ком-плексообразователя, около которого координируются лиганды. Структура комплексов характеризуется координационным числом комплек-сообразователей, значение которого зависит от природы, радиуса и окислительного числа центрального атома. У большинства комплексо-образователей координационное число четыре (тетраэдрическая или квадратная форма) или шесть (октаэдрическая форма), хотя встречаются координационные числа и меньше (три и два) и больше (восемь). У одного и того же комплексообразователя с повышением окислительного числа увеличивается и координационное число. [c.65]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Лантаноиды образуют полный набор солеобразных галогенидов МХ3. Трифториды лантаноидов практически нерастворимы в воде. Энергия кристаллических решеток остальных тригалогенидов значительно ниже, и они растворимы. Упомянутая выше склонность лантаноидов к высоким координационным числам проявляется, в частности, в том, что тригалогениды кристаллизуются из раствора с шестью или семью молекулами воды. С кристаллизационной водой выделяются из растворов оксалаты, нитраты, нитриты и сульфаты, что также свидетельствует об определенной склонности лантаноидов к комплексообразованию. Наиболее устойчивы хелатные комплексы с лигандами, координированными через кислород, например комплексы [M(H20) (EDTA)J с эти-лендиаминтетраацетатным ионом EDTA " (его структура показана на стр. 66), которые используются при хроматографическом разделении лантаноидов. Константы устойчивости таких комплексов заметно увеличиваются при переходе от La к параллельно уменьшению радиуса ионов. [c.381]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

Образование в растворах нескольких комплексных соединений значительно усложняет применение спектрофотометрического метода. Описанные выше приемы в этом случае могут быть использованы только тогда, когда возможно создать условия, обеспечивающие доминирование одного из комплексов ряда. Этого можно достичь, например, в том случае, если ступенчатые константы нестойкости различаются не менее, чем на 3 порядка. В общем случае метод Остромысленского—Жоба не может применяться для установления состава последовательно образующихся комплексов [65]. Следует, однако, отме-тить, что при обнаружении в растворах ступенчатого комплексообразования вопрос об определении состава этих комплексов не имеет решающего значения, так как в настоящее время большинство исследователей постулирует принципиальную возможность образования всех комплексов в пределах координационного числа данного иона металла. Важнейшей задачей в этом случае является определение максимального значения координационного числа, а также коэффициентов молярного поглощения комплексов и их констант нестойкости. В литературе можно найти описание многих частных приемов, основанных на последовательном изучении равновесий в растворах, [c.165]

Как уже говорилось (гл. III),. координационное число иона металла-катализатора тем меньше, чем выше электронная плотность на металле в соответствуюш,ем комплексе. Этот фактор имеет существенное значение для координации субстрата катализатором, особенно если центральный ион обладает электронной конфигурацией или d . Конфигурация d , например, соответствует обычно комплексам с квадратно-плоскостной геометрией, в которых имеются условия для ассоциативного взаимодействия катализатора с субстратом и образования в переходном состоянии пятикоординированного комплекса с геометрией тригональной бипирамиды. [c.240]

Необходимо отметить, что длина волны полосы поглощения, а также интенсивность поглощения сильно зависят от характера лиганда и от координационного числа центрального атома Например, аммиак или салицилат-ион являются бесцветными лигандами, о чем можно судить по отсутствию окраски у прочных аммиакатов цинка, серебра, ртути и т.п. или у салицилатов алюминия, галлия и т. п. В то же время различные салицилаты железа имеют резко различную окраску Ре5а1+ — фиолетовый, РеЗа —красный, а Ре8а] " — желтый. У всех этих соединений значение е порядка 10 , т. е. значительно выше, чем это может быть обусловлено полем лигандов. Полоса поглощения салициловой кислоты находится в ультрафиолете и очень слабо сдвигается при замещении обоих ионов водорода следовательно, окраску салицилатов железа нельзя приписать аниону (лиганду). Очевидно, она авязана с переносом электронов от лиганда к центральному иону (Ре ). Зависимость окраски от числа лигандов указывает на большое значение пространственного расположения связей. Кроме того, большая интенсивность окраски салицилатов железа по сравнению, например, с тартратами указывает на участие электронов ароматического кольца лиганда в образовании хромофорной системы комплекса. [c.76]

Таким образом, в соответствии со сказанным выше, для окраски комплекса имеет мало значения, связано ли железо с однотипными хелатными лигандами простыми связями (I) или одной простой, а другой — координационной связью (II или III). Однако прочность этих соединений сильно отличается особенно эта разница проявляется при повышении pH. В соединении I железо замешает 2 атома водорода, т. е. для связывания железа в комплекс важна концентрация двухзарядного иона салициловой кислоты SaP-. Как очевидно из закона действия масс, для всякой двухосновной кислоты H2R повышение pH на единицу будет увеличивать концентрацию лигандов — свободных К -ионов в 100 раз. Между тем для одноосновных кислот НХ (случаи II и III) повышение рн на единицу увеличивает концентрацию свободных ионов лигандов лишь в 10 раз. В то же время при повышении pH на единицу увеличивается в 10 раз концентрация конкурирующих ионов гидроксила, что способствует образованию основных солей железа или даже гидроокиси. В результате взаимного наложения этих зависимостей соединения I, II и III совершенно различно ведут себя при повышении pH. Комплекс I при повышении pH становится более прочным и степень связывания железа увеличивается. При рН>4 образуются комплексы с большим координационным числом FeSalg (красный) и FeSal+ (желтый). Только в сильно щелочной среде, а именно при рН>рК"НзЗа1 ( 13,4), салицилатный комплекс железа разлагается с образованием основного салицилата или гидроокиси железа. Между тем соединения II и III, даже при избытке реактива, разлагаются уже при pH 5—7 с образованием гидроокиси железа. [c.274]

Затем после добавления к дистилляту ТгС экстрагировали комплексы с последующим определением выходов концентратов и анализом пх состава [33]. В девяти концентратах, выделенных последовательно, определяли содержание азота основного, слабо-основного и нейтрального характера, общей и сульфидной серы. На основе результатов анализа и расчета корреляционных связей установлено, что координационные числа почти во всех случаях выше двух — теоретически возможного (табл. 2). Наблюдается высокий уровень корреляции между соединениями азота основного, нейтрального характера и сульфидами. Таким образом, указапиые соединения экстрагируются так, как будто они входят в состав одной молекулы комплекса. [c.14]