Сульфитный процесс скорость реакции

В [54] повышенная скорость растворения лигнина в начале нейтральной сульфитной варки древесины сосны объясняется тем, что в первой, быстро, стадии скорость процесса лимитируется реакцией сульфитирования, а в последующем - деструкцией макромолекул, обладающих более высоким молекулярным весом. [c.274]

Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции проявляется также в различной скорости снижения СП у целлюлоз, резко отличаюш ихся по своей структуре. Это относится в первую очередь к хлопковой целлюлозе и древесной целлюлозе, получаемой по сульфитному и сульфатному методам. Так, например, на основании анализа большого числа экспериментальных данных по содержанию карбонильных групп и катализирующих примесей был сделан вывод, что двукратная разница в скорости деструкции сульфитных и сульфатных целлюлоз обусловлена различием в их надмолекулярной структуре [8]. Константа скорости реакции у первых лежит в пределах 2,5-—3,5-10" ч , тогда как у менее реакционно способных сульфатных целлюлоз она не превышает ],4-10 —1,8-10 ч . Те же данные получены и для хлопковой целлюлозы [4]. [c.73]

Эта зависимость отражает закономерности общего кислотно-основного катализа сульфитной варки изолированного лигнина. При нормальном течении процесса в отсутствие торможения варки при pH < 3,5 экспериментальные точки должны ложиться на продолжение кривой показанной на рис, 6,9 пунктиром. На самом же деле кривая I круто опускается вниз, так как константы скорости растворения лигнина при pH 3,0, 2,5 и 1,5 оказались значительно ниже ожидаемых значений. При pH 1,5 константа скорости занижена более чем в 20 раз. Более того, если рассчитывать мгновенную константу скорости для лигнина, растворившегося при pH 1,5 за первые 60 мин варки, то даже она в 3,5 раза меньше, чем теоретически ожидаемая величина. Таким образом, очевидно, что при кислой бисульфитной варке реакция сшивки обгоняет сульфитирование и даже наиболее быстро растворяю- [c.278]

В разделе X 2 было показано, что при кислой бисульфитной варке, наряду с реакциями, способствующими растворению лигнина, идут реакции сшивки, замедляющие процесс Найденные выше аномалии кинетики сульфитной варки изолированного препарата подтверждают это заключение и позволяют количественно оценить торможение растворения лигнина, что можно сделать, использовав зависимость к = f (pH), приведенную на рис X И Эта зависимость отражает закономерности общего кислотноосновного катализа сульфитной варки изолированного лигнина При нормальном течении процесса, в отсутствие торможения варки, при pH 3,5 экспериментальные точки должны ложиться на продолжение кривой 1, показанное на рис X И пунктиром На самом же деле кривая 1 круто опускается вниз, так как константы скорости растворения лигнина при pH 3,0, 2,5, 1,5 оказались значительно ниже ожидаемых значений Например, при pH 1,5 константа скорости занижена более чем в 20 раз Более того, если рассчитать мгновенную константу скорости для лигнина, растворившегося при pH 1,5 за первые 60 мин варки, то даже она в 3,5 раза меньше, чем теоретически ожидаемая величина Таким образом, несомненно, что при кислой бисульфитной варке реакции сшивки обгоняют сульфитирование, и даже наиболее быстро растворяющаяся часть лигнина переходит в раствор медленнее, чем в отсутствие торможения варки [c.316]

При pH 2> 3,5 основными реакциями сульфитной варки изолированного лигнина являются сульфитирование и фрагментация Скорость процесса при pH 4,5 несколько снижается, а затем возрастает вплоть до pH 8,5 При зтом оказывается, что для растворения лигнина в его макромолекулу достаточно ввести всего 0,15 З/ОСНд [31] Реакции сшивки в этих условиях заметной роли не играют [c.316]

На рис. 82 в качестве примера показаны константы скорости пяти характерных реакций окисления сульфидов цветных металлов кислородом в сернокислых растворах разных концентраций. Здесь же приведены данные окисления сульфита натрия с определением сульфитных чисел [28]. Установлено, что константы скорости химических реакций могут отличаться друг от друга в сотни раз в зависимости от интенсивности перемешивания. В таких процессах, как окисление сульфида цинка, штейна или сульфита натрия показатель степени при критерии Рейнольдса оказывается равным = II т. е. эти процессы протекают в диффузионной области и их скорость пропорциональна интенсивности перемешивания. Окисление сульфида никеля и файнштейна протекает в переходной области с показателями степени соответственно Пд = 0,11 и Пф = 0,23. Такие процессы, как окисление халькопирита, протекают при температуре 150° С в кинетической области с показателем степени = О, т. е. они не могут быть ускорены за счет усиления перемешивания. [c.140]

Основной метод измерения скорости оксигенации основан фактически на удалении кислорода. Это возможно, если вода может быть обескислорожена, и процесс неустановившейся оксигенации проходит так, что значение КжА (или Кжа) можно непосредственно определить. Наиболее часто употребляемые способы обескислороживания — добавление сульфита натрия (применяется стандартная методика) или продувка азотом [388]. Недавно была показана возможность использования каталитической реакции с гидразином, преимущество которой перед сульфитной методикой в том, что единственными продуктами реакции являются вода и азот, не влияющие на свойства системы [400]. [c.204]

Вследствие резко убывающего значения вязкости и поверхностного натяжения, например, воды по мере повышения температуры, наиболее нагретые детали будут более проницаемы для растворов, химические реакции в них будут протекать с неизмеримо большими скоростями, а диффузия будет приводить к значительно большему выравниванию концентраций. Концентрации напряжений, возникающие при изготовлении керамического материала, так же как и сильные местные напряжения, возникающие в результате неправильного конструирования, могут ускорить процесс коррозии керамических материалов. Например, для футеровки котлов варки сульфитной целлюлозы применяют термокислотоупорную плитку из глины и шамота с пористостью 14—16%, работающую в растворимых или нерастворимых основаниях, используемых в виде слабой сернистой кислоты (7—8% 80г). Периодические загрузка и выгрузка щепы из котла, заливка варочной жидкости и ее агрессивное действие, изменения температуры от 115 до 150°С и давления от 1,5 по 3 атм создают неблагоприятные условия для керамической футеровки, которая под воздействием этих факторов подвергается механическому и химическому разрушению. [c.63]

Ускорение реакции гидратации оксида кальция с помощью добавок (например, электролитов) некоторые исследователи связывают с повышением растворимости гидроксида кальция в присутствии этих добавок или образованием соединений, более растворимых, чем Са(0Н)2 [39], что действительно следовало бы ожидать при лимитировании процесса гидратации стадией растворения. Это мнение противоречит, однако, тому обстоятельству, что некоторые добавки, заметно увеличивающие растворимость Са(0Н)г (например, сахароза, сульфитное железо, некоторые ПАВ), вместе с тем замедляют процесс гашения. Добавки же едких щелочей увеличивают скорость гидратации при снижении растворимости гидроксида кальция. Отмечается также, что скорость гашения резко возрастает даже при незначительных добавках хлорида кальция, хотя растворимость Са(0Н)2 при этом еще не повышается заметно (см. кривые 2 [c.77]

Хегберг и Шен [48] при кислой бисульфитной варке еловой муки в первой половине процесса также нашли, что v = 0>65, а во второй половине V = 1,6, Уайльдер и Ган [51] установили, что при нейтральной сульфитной варке щепы из тополя в начале процесса порядок реакции V-2,5, а в конце 1,2. (В указанных выше работах в качестве меры скорости процесса служила весовая доля растворившегося лигнина. В этом случае у высокомолекулярных соединений порядок реакции может принимать любое значение, а его уменьшение или увеличение говорит об изменении во времени соотношения между весовой долей вещества, перешедшего в раствор, и количеством активных групп, вступивших в реакцию.) [c.274]

Сухой способ получения сульфитных солей натрия путем взаимодействия соды с диоксидом серы в течение длительного времени привлекает внимание исследователей из-за кажущейся простоты процесса. В СССР первые работы в этом направлении появились в 30-х годах и были посвящены производству пнросульфита натрия. Было установлено, что в сухом состоянии сода и сернистый ангидрид между собой не взаимодействуют, поэтому исследователи должны были рещить вопрос о способе подачи воды в реакционную массу. Так, был предложен способ" конденсации паров воды из парогазовой смеси на частицах соды. Такой ввод влаги связан с отводом тепла из реакционной зоны, так как взаимодействие соды с сернистым ангидридом является экзотермическим процессом. По мнению авторов работы, максимальная скорость реакции может быть достигнута при температуре насыщения диоксида серы водяными парами, равной 45 °С, и при температуре в зоне реакции [c.66]

Описанные выше работы не были завершены из-за трудностей в аппаратурном оформлении процесса. Лищь применение аппаратов кипящего слоя позволило ряду исследователей [73-75] решить технические вопросы по промышленному применению сухого способа получения сульфитных солей натрия. Применительно к аппаратам КС [72 73 74, с. 56-71] было найдено, что максимально допустимое увлажнение соды при взаимодействии ее с ЗОг составляет 13-14%. Увеличение влажности соды более этого предела приводило к переувлажнению продуктов реакции в слое и ухудшению процесса псевдоожижения. Причем при одинаковой скорости реакции чем выше влажность соды, тем ниже требуемая температура насыщения газа водяными парами, и наоборот. Однако в любом случае ЗОг необходимо увлажнять, так как сухой газ подсушивает соду прежде, чем она вступит во взаимодействие. Так, для соды с влажностью 13-14% достаточно насьпцения газа водяными парами при 20-30 °С. Дальнейшее увеличение температуры на-сьш№ния газа водяными парами почти не влияло на скорость процесса. [c.67]

Исследование проводилось на проточноциркуляционной установке, представленной на рис, 1. Количество азота и кислорода, необходимое для приготовления реакционной смеси заданного состава, измеряли реометрами 3 и регулировали маносгага-ми 1. Для осушки газов служили колонки 2, наполненные силикагелем. Дозировку метанола и водяного пара осуществляли испарением в сатураторе метанола 4 и воды 4а. При изучении влияния формальдегида на скорость реакции раствор формальдегида дозировали с помощью барометрической бюретки. Для предотвращения образования параформальдегида циркуляционный контур был помещен в воздушный термостат при температуре около ПО°С. Продукты реакции с помощью трехходового крана направляли на анализ или выпускали в атмосферу. Формальдегид улавливали водой и затем определяли сульфитным методом [5]. В работе использовали железомолибденовый катализатор с атомным отношением Мо Ре = 2,5. Удельная поверхность катализатора по БЭТ составила 6,45 м /г. Насыпной вес катализатора 1,03 г/см . Диаметр зерен 0,75 мм. Предварительно установлено, что на зернах катализатора выбранной величины процесс протекает в кинетической области, а время выхода установки на стационарный режим составляет 1,5—2 часа. [c.95]

В свете рассмотренных выше данных, характеризующих кинетику сульфитной варки при температуре 90 С и pH < 3,5, можно утверждать, что растворение лигнина - это сложный процесс, включающий 3 ступени. Первая отвечает начальному периоду варки, в котором наряду с сульфитированием и деструкцией макромолекул с большой скоростью идут реакции сшивки, приводящие к их укрупнению. Во второй ступени линейно сшитый лигнин в результате сульфитирования переходит в раствор по кинетическому закону, отвечающему реакции первого порядка одновременно реакцией в этой же ступени формируется нежесткая пространственная структура. Фрагментация последней и растворение лигнина происходит в самой медленной, третьей стадии. [c.279]

При pH > 3,5 основные реакции сульфитной варки изолированного лигнина - это сульфитирование и фрагментация. Скорость процесса при pH 4,5 несколько снижается, а затем возрастает вплоть до pH 8,5. При этом оказывается, что для растворения лигнина в его макромолекулу достаточно ввести всего 0,15 5/ОСНз [55]. Реакции сшивки в этих условиях заметной роли не играют. Между тем, промышленные бисульфитная и моносульфитная варки осуществляются в очень жестких температурных условиях (160-170 С). [c.279]

Поскольку реакции сульфитирования и гидролиза э(] ирных связей лигнина протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, независимо от того, какая из этих реакций лимити-%)ует скорость процесса, общее уравнение скорости растворения лигнина при сульфитных варках может быть представлено следующим образом [c.311]

В 1951 г независимо друг от друга Линдгрен [33] и Микава с сотр [54] обнаружили, что группы А неоднородны, поскольку сначала реакция идете очень большой скоростью (при pH 5,0—9,0 и 130° С за полчаса в лигнин вводится 0,15 З/ОСНз), а затем резко замедляется Эти группы были названы соответственно X и Z Так возникла концепция о множественности реакционноспособных группировок лигнина, которая наряду с бензильной гипотезой [55] легла в основу исследования химизма сульфитного варочного процесса По мере углубления представлений о строении и реакционной способности лигнина эта концепция наполнилась более или менее конкретным химическим содержанием, и сейчас имеется достаточно данных, позволяющих в основном раскрыть химическую природу группировок, реагирующих с сульфитным варочным раствором (см главу VI) [c.318]

В то же время Маас и сотр [91] установили, что скорость сульфитного варочного процесса зависит не только от концентрации водородных, но и бисульфит-ионов Они пришли к заключению, что этот факт [14] опровергает концепцию Хегглунда и свидетельствует об особенно важной роли реакции сульфитирования, которая обусловливает образование лигносульфоновых грунпиро вок, придаюш их лигнину гидрофильность, необходимую для его коллоидного растворения [c.326]

Розенбергер [45, 94] рассматривал сульфитную варку как ряд последовательных реакций, которых, но крайней мере, три первичный гидролиз, сульфитирование и растворение твердых ЛСК (Последнее превращение, по-видимому, трактуется автором как процесс, в котором совмещены гидролиз и растворение ЛСК ) По мнению Розенбергера, в случае кислой бисульфитной варки константы скорости сульфитирования лигнина и растворения твердых ЛСК соизмеримы, и обе реакции лимитируют процесс В бисульфитных варках лимитирующая стадия делигнификации определяется концентрацией общего ЗОа в варочном растворе при низких концентрациях ЗОз сульфитирование — самая медленная стадия варки, при высоких концентрациях ЗОа сульфитирование обгоняет как первичный гидролиз>>, так и растворение ЛСК В этом случае скорость делигнификации контролируется последними двумя реакциями [c.326]

При традиционной сульфитной варке, когда древесина нагревается с сульфитной варочной кислотой, величина pH которой составляет 1,0—2,5, важнейшей химической реакцией полисахаридов ГМЦ является гидролиз гликозидных связей, катализируемый ионами водорода. Интенсивность гидролиза возрастает с повышением температуры варки и концентрации водородных ионов [187, 326—328]. Для примера приводим схему реакции гидролиза 4-0-.метилглюкуроноксилана (схема 9.1). Протон или, вернее, ион гидроксония НзО взаимодействует с ацетальным кислородом, образуя промежуточное неустойчивое соединение (1), которое распадается с разрывом гликозидной связи между С-1 и ацетальным кислородом. Образуется пои карбония (П), который, взаимодействуя с водой, дает концевую группировку (П1), и протон, образующий с водой новый ион гидроксония (IV). Макромолекула, таким образом, расщепляется на два фрагмента, на концах каждого из них присутствует гидроксильная группа. Часть молекулы, где разрыв произошел у С-1, является иолуаце-талью и обладает альдегидными свойствами [735]. Количество карбонильных групи в процессе гидролиза непрерывно увеличивается [745]. Общая скорость ироцесса зависит от устойчивости связи кислорода с С-1 гликозидной связи, устойчивости активного комплекса (I), а также от положения и устойчивости заместителей. [c.281]

Исследование свободно-радикального сульфирования а-олефинов показало радикальную природу этой реакции. Предпочтительными инициаторами являются перо-ксиэфиры реакция протекает через промежуточную стадию образования сульфитного аниона. В более поздних работах установлено, что октен-1 и тетрадецен-1 легко сульфируются в водном растворе бисульфита натрия при 80-90 °С с первоначальным образованием смеси моно- и дисульфоната. Окисление пероксидом водорода приводит к образованию конечного продукта. Скорость этой реакции, как и конечное соотношение моно- и дисульфоната, сильно зависит от pH [105]. Химия этого процесса отображена в уравнениях (1.37). [c.48]

Сульфитный способ получения тиосульфата натрия заключается в растворении тонкоизмельченной серы в горячем растворе сульфита натрия. Эта реакция протекает с малой скоростью особенно вначале, когда идет медленное смачивание серы для ускорения этого процесса рекомендуют добавлять в раствор катионноактивные вещества — бромиды амил-, октил-, децил-, додецил-, тет-радецил-, бензил- и цетилпиридмнаи другие, или производить предварительное измельчение серы в смеси с маточным раствором тиосульфата [c.555]

В приведенном примере понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку, вызывается только индуктивным эффектом сульфогруппы. Поэтому реакция проходит в очень жестких условиях (300—340° С) и имеет высокую энергию активации (- 47 ккал моль). Скорость образования малоустойчивого 0-комплекса к здесь, очевидно, невелика. Рассматриваемая реакция идет по уравнению третьего порядка это указывает на то, что 2 < -1 и скорость процесса лимитируется этапом отрыва сульфогруппы от ст-комплекса, при котором расходуется еще один гидроксильный ион. Можно думать, что роль этого гидроксильного иона состоит в отрыве протона от оксигруппы ст-комплекса с образованием представленной ниже структуры, в которой уход сульфитного иона облегчается электронодонорным действием оставщегося кислородного атома [c.158]

Проведенный анализ кинетики восстановления кислорода редокс-анионитами в сульфитной форме при различных условиях показал, что скорость этого процесса мож ет лимитироваться либо скоростью химической реакции, либо диффузией кислорода через пленку раствора. При обеспечении тщательной отмывки анионита от органических примесей, а также введением катализатора во зможно увеличить скорость химической реакции до такой степени, что процесс поглощения кислорода будет определяться стадией диффузии его через пленку [c.108]

Такие результаты экспериментально не отмечали однако Де-Вааль и Оукезон [33] и Савики и Бэррон [85], применяя колонну со смоченными стенками, нашли, что при определенных условиях скорость абсорбции пропорциональна ро в первой степени, т. е. скорость гомогенной реакции может иметь первый порядок в отношении кислорода. Правда, данные подобных наблюдений еще не доказывают справедливость утверждения о наличии упомянутого первого порядка, если только коэффициент ускорения существенно не превышает единицу, поскольку взаимодействие, контролируемое исключительно диффузией, всегда протекает по первому порядку. К аналогичным выводам, однако, пришли Яджи и Айно [ПО], которые использовали полярограф, изучая процесс исчезновения растворенного кислорода в разбавленных растворах, содержащих сульфитные и сульфатные ионы и кобальтовый катализатор. [c.406]