Ассоциативный механизм я-комплексного замещения

АССОЦИАТИВНЫЙ И ДИССОЦИАТИВНЫЙ МЕХАНИЗМЫ я-КОМПЛЕКСНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.107]

Оба механизма, названные ассоциативным и диссоциативным механизмами я-комплексного замещения, предусматривают я-ком- [c.107]

А. Ассоциативный механизм л-комплексного замещения [c.108]

Адсорбция с участием л-связей может вызывать двоякий эффект. Прежде всего благодаря более тесному сближению реагентов может происходить снижение энергии активации по уже описанной схеме Леннарда-Джонса. Второй эффект определить труднее. Так, л-комплексная адсорбция может способствовать уменьшению энергии локализации в данной реакции с другой стороны, она может затруднять реакцию, препятствуя образованию л-комплекса с атакующим радикалом, который некоторые авторы [20, 32] считают важным промежуточным соединением в реакциях замещения. Интересной особенностью переходного состояния является его формальное сходство с полугидрированным хемосорбированным промежуточным соединением в классическом ассоциативном механизме. [c.108]

Поскольку ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения не исключают друг друга, они оба могут одновременно принимать участие в обменных реакциях, вторым компонентом которых является окись дейтерия. Поэтому интересно оценить относительный вклад обоих механизмов. [c.118]

ДО того, как второй атом прореагирует с кольцом в переходном соединении (г), может происходить обмен по ассоциативному механизму я-комплексного замещения (д). Наконец возможно, что после медленного поворота (г), несмотря на серьезные ограничения, налагаемые пространственным расположением атомов кристаллической решетки металла, образуется классическое полугидрированное состояние (ж). Роль, которую соединение (ж) играет в реакциях (з) и (и), соответствует механизмам обмена и гидрогенизации в хемосорбированном слое [41, 42, 44, 451. Таким образом, теряя или присоединяя атом водорода, соединение (ж) может обме-ливаться (з) или гидрироваться (и). [c.125]

Здесь трудно согласиться с автором. Современная теория транс- и ч с-влияния создавалась многими авторами [см. ссылки [4—10] в статье Яцимирского К. Б., ЖНХ, 15, 925 (1970) и монографию Гринберга A.A., Введение в химию комплексных соединений, Химия , М.—Л., 1966]. Теория же Чатта и Оргела не является ни единственной, ни последней [Лэнгфорд К., Грей Г., Процессы замещения лигандов, Мир , М., 1969 Берсукер И. Б., ЖСХ, 4, 461 (1963)]. К тому же теория Чатта и Оргела применима только к реакциям замещения, протекающим по ассоциативному механизму Sj 2) в квадратных комплексах. — Прим. ред. [c.70]

Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [уравнения (VH) и (Vni)] имеет сходство с обычной реакцией радикального (атом водорода) замещения, где л-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. При диссоциативном я-комплексном механизме [уравнения (VH), (IX) и ( Х)] я-связанное ароматическое соединение реагирует с радикалом металла (активный центр). Во время этой реакции молекула поворачивается на 90° и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Постулированное переходное состояние для конверсии я — а-связи осуществляется, когда плоскость вращающейся молекулы бензола наклонена к поверхности катализатора приблизительно под углом 45°. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Мелапдером [23] для гомогенных реакций замещения. [c.101]

Автор с сотр. [27] интерпретируют эти эффекты орто-дезактивации как обусловленные затруднениями в образовании а-связи на поверхности металла. Такие стерические эффекты для адсорбции толуола и л-ксилола на поверхности металла показаны на рис. 1. В первом приближении поверхность предполагается плоской с учетом очень интересного сообщения по данной проблеме Бонда [28] на этом Конгрессе. При адсорбции толуола стерические затруднения из-за метильной группы приводят к тому, что о-положение отдаляется от катализатора, а в л1-ксилоле соответствующее положение совсем не соприкасается с поверхностью. Так как при кислотном обмене замещение в о-положении проходит легко, эти данные люжно интерпретировать как результат затруднения при образовании а-связи и отсюда вытекает необходимость постулировать диссоциативный л-комплексный процесс. Фрезер и Ренауд [29], Хирота [30], Макдональд и Шеннон [26] и Мойес с сотр. [31] интерпретируют свои данные преимущественно с позиций диссоциативного процесса, в то время как Кембол и Зигель [32] предпочитают ассоциативный механизм. [c.103]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. Эти представления позволили сформулировать несколько новых механизмов реакций. При обмене с тяжелой водой, по-видимому, преобладает диссоциативный механизм я-комплексного замещения он может играть также главную роль и при обмене с газообразным дейтерием. Диссоциативный механизм устраняет основные трудности классических ассоциативной и диссоциативной теорий, в частности трудности, связанные с реакциями обмена между нормальными дейтерированными углеводородами, с разной прочностью адсорбции различных ароматических соединений и с более быстрым обменом насыщенных углеводородов. [c.125]

Важной особенностью такого механизма является то, что он позволяет использовать гетерогенные ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения для рассматриваемых гомогенных систем. В частности, мы предлагаем для схемы, изображенной уравнениями (I) и (II), название гомогенный ассоциативный я-комилексный механизм обмена , а для механизма, описанного на стр. 72 доклада [см. уравнение (VI) доклада 1], гомогенный диссоциативный я-комплексный механизм обмена . Такая четкая терминология обладает дополнительным преимуществом, поскольку выявляет связь имеющихся работ по гомогенным я-комплексам платины с соответствующими исследованиями гетерогенного обмена, идущего через образование я-комплексов платины, а также-с классическими представлениями Хориути и Поляни, Фаркаса и Фаркаса об ассоциативном и диссоциативном механизмах. [c.89]

Исследование кинетики реакций образования лабильных и инертных внутрисферных комплексов показало, что скорость процесса соизмерима со скоростью обмена молекул воды в аквакомплексе и мало зависит от вида лиганда [40, гл. 3 81, гл. 1]. Предполагается, что образование комплексных соединений, осуществляемое замещением лигандов, протекает по одному из двух основных механизмов — диссоциативному и ассоциативному (их обозначают символами 5лг1 и Кроме того, возможна реакция замещения одного централь- [c.32]