Траис-влияние

I. Использование эффекта траис-влияния. Известно большое число комплексов Р1(П) и Р1(1У), существующих в виде изомерных форм. Причинами наличия такого большого числа изомеров являются следующие 1) Р1(И) и Р1(1У) обычно довольно инертны но отношению к замещению (т. е. реагируют очень медленно), так что процессы, в которых они участвуют происходят без стереохимических изменений и 2) наличие направ ляющего влияния — транс-влияния, аналогичного мета- или орто-пара-ориентации при замещении в ароматическом кольце [60]. Это явление обсуждено в специальном обзоре [208]. [c.189]

Применительно к производным Pt , для которых имеется наибольшее количество данных, характеризующих траис-влияние, можно считать установленным, что координация групп, обладающих большим транс-влиянием, снижает легкость окисления центрального атома, т. е. перехода его в четырехвалентное состояние [19—21, 31]. Очевидно, что координация подобных аддендов, обладающих восстановительными свойствами, связана с какой-то формой взаимодействия валентных 5й-электронов платины с электронными системами аддендов. [c.258]

В конце тридцатых годов Черняев и Гельман показали большое траис-влияние этилена [201. Леден и Чатт использовали это обстоятельство для определения констант ряда производных соли Цейзе [3]. Выше приведены их данные. Все эти константы отвечают равновесиям типа [c.290]

А. Вернер при обсуждении реакций замещения в плоских квадратных комплексах допускал, что как стадия внедрения, так и стадия удаления лигандов должны включать стереоспецифические реакции. Однако только И. И. Черняев на основе обобщения большого экспериментального материала сформулировал и впервые систематически использовал при синтезе комплексных соединений закономерность транс-влияния, в частности предложил и само понятие траис-влияние [Черняев И. И., Изв. института платины АН СССР, 4, 261 (1926)]. —Яриж. перев. [c.56]

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния, установленный И.И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в траис-положении. Экспериментально установлено, что для соединений Pt (II) транс-влияние лигандов увеличивается в ряду [c.672]

Реакции винильного замещения для последнего представителя ряда хлорированных алкенов — тетрахлорэтилена могут протекать только по механизму присоединения — отщепления [242], причем удивительно, что это соединение реакционно-способно (траис-1,2-дихлорэтилен — относительно инертное соединение). По-видимому, суммарное индукционное влияние четырех атомов хлора в молекуле алкена настолько увеличивает электрофильность двойной связи, что делает возможным взаимодействие атомов углерода тетрахлорэтилена с нуклеофилом. Это взаимодействие приводит к образованию карбаниона 105 или (что также возможно) продукта а, -при-соединения 106 [c.306]

Различным траис-влиянием NHa и СГ можно объяснить приведенные выше реакции получения у и с-и траис-изомеров [Pt(NHa)2 l2] [c.672]

Из всех ионов хлора, перенумерованных на прилагаемой схеме, в пе])-вую очередь следующей молекулой ОШ должны были бы замещаться ионы С1 , С1 , С1 Ион С1 2 наименее лабилизован, ибо траис-влияние ОШ много ниже транс-влияния хлора. [c.318]

Во всех случаях наибольший эффект оказывает введение первой двойной связи в кольцо (от 6,8 до 8,9 мл/моль). Введение третьей двойной связи связано примерно с таким же изменением молярного объема (6,4 мл/молъ), как и в табл. 9 при введении в -гексан врутренней двойней связи с образованием траис-конфигурации (6,5 мл/моль). Сопряжение и резонанс связей не оказывает никакого заметного влияния на молярный объем при переходе от циклогексана к бензолу или при соответствующем переходе алкильных производных. [c.244]

Наиб, устойчивы комплексы, образуемые при координировании мягким центр, атомом лигандов с мягкими донорными центрами (атомами) и жестким центр, атомом лигандов с жесткими доиориыми центрами. О влиянии лигандов друг иа друга (цис-влияиие, траис-влняиие) см. Лигаидов взаимное вли.чние. [c.470]

Рис. 3,4, Структур транг-гексен-2-аля группа СНО находится в х-траис-конформаинн алкнльный радикал свободно вращается вокр)т С—С-связен (а) схема, поясняющая влияние магнитной анизотропии карбонильной группы (б)

Согласно изложенным представлениям, повышение количества 1,4-траис-звсньев илп 1,2-звеньев под влиянием восстанавливающих агентов или электронодонорных добавок связано с повышением электронной насыщенности атома переходного металла. Следует отметить, что эти представле1п1я о механизме стереорегулирования в значительной мере имеют предположительный характер и нуждаются в дополнительном экс-нериментальном подтверждении. При полимеризации изопрена под влиянием хромокисного катализатора молекулярная масса непрерывно растет с глубиной процесса, что указывает иа высокую стабильность активных центров и на возможность протекания процесса по механизму живых ценей (см. Живущие полимеры). [c.356]

Эти выводы подтверждаются соотношением между величинами относительных скоростей реакций 4-нитро-тра с-стильбена, 4,4,-дибром-траис-стильбена и транс-1-(Р-нафтил)-2-фенилэтилена. Ясно, что полярность замещающих групп не оказывает влияния на общую реакционную способность олефиновой двойной связи в рядах стильбена. Заслуживает внимания также и то, ято присутствие нитрометана, растворителя с высокой диэлектрической постоянной, не оказывает заметного воздействия на соотношение скоростей, полученное для 4,4 -дибром-траис-стильбена. [c.362]

Это наблюдение можно объяснить в каждом случае устойчивостью промежуточных радикалов. Реакционная способность 4-нитро-тракс-стильбена и 4,4 -дибром-траис-стильбена сходна с реакционной способностью тракс-стильбена, что еще раз указывает на небольшое влияние нитрогруппы и атома брома в положении 4 на устойчивость промежуточного свободного радикала. [c.362]

Активирующее влияние сопряженных карбонильной и нитрильной функций ясно проявляется из приведенных выше данных. Активность фенилакрилата в 3,5 раза выше активности этилакрилата обычно фениловые эфиры занимают промежуточное положение между алкиловыми эфирами и ангидридами кислот. Константы скорости для этилакрилата, метакрилата и кротоната отражают тормозянцсй эффект метильного замещения и относятся как 280 20 1. Повышенная диполярофильная активность тракс-олефинов по сравнению с г мс-изомерами была уже объяснена нами ранее. Как и следовало ожидать, отношение скоростей к рамс/Кщс повышается с увеличением пространственных затруднений, вызываемых заслоненными заместителями в цис-конфигурации (табл. 2). В то время как траис-дибензоилэтилен взаимодействует в 110 раз быстрее, чем г мс-изомер, для этилкротоната, где взаимодействие метил — этокси-карбонил невелико, это отношение равно лишь 2,6. [c.503]

Бензольные кольца оказывают существенное влияние на реакционную способность двойной связи и на подвижность водородных атомов у двойной связи, соединенной с бензольным кольцом. Хотя стильбен реагирует с галогенами, галогеноводородами, озоном, надбензойной кислотой и т. п., однако скорость присоединения ниже, чем можно было ожидать для соединения, содержащего этиленовую систему, связанную с двумя ароматическими ядрами. В случае траис-стильбеиа скорость присоединения брома составляет только 0,01 скорости присоединения брома к стиролу. [c.489]

Реакционная способность какой-либо внутрисферной группы в плоском квадратном комплексе зависит от природы группы, находящейся в граяс-положенин к первой группе. (Это явление, названное транс-влиянием, было открыто И. И, Черняевым в 1926 г. транс-Влияние проявляется также и в октаэдрических комплексах,— Прим. перев.) Группа, находящаяся в траис-положении к атому С1, более лабильна, чем та же группа, находящаяся в гране-положении к молекуле НгО. Поэтому считают, что С1 оказывает более сильное транс-влияние, чем вода. транс-Влияние атомов или групп возрастает в ряду Н20<[0Н] <ЫНзНЫН2<С1"<Вг-<Г<[Ы02Г< < O< 2H <[ N] Подробнее см. [24], 1-[39], 1-[40]. [c.206]

Эта модель переходного состояния совместима С наблюдаемым влиянием заместителей на реакционную способность и хорошо объясняет стереохимию 5 y2 реакций циклических аллильных соединений. Сторк и Уайт [28, 36] нашли, что траис-6-адкил- [c.416]

Вышеприведенное обсуждение упрощено, так как при этом не учитывалась роль уходящей группы в определении пространственной схемы реакций. Влияние уходящей группы должно быть учтено при более полном рассмотрении, так как возможно, что уходящий лиганд все еще слабо связан с металлом, в то время как входящая группа уже становится связанной. На основании вышесказанного результаты табл. 4.2 (за исключением комплексов с N02 и Нз) могут быть объяснены тем, что как цис-, так и траис-Со(еп)2ЬХ реагируют с образованием тригонально бииирамидальной структуры, содержащей уходящую группу X между двумя лигандами в тригональной плоскости, но удаленной на некоторое расстояние от кобальта. Если не учитывать [c.230]

Описанные в этой статье данные представляют интерес с разных точек зрения. С одной стороны, они подтверждают теорию транс-влияния Черняева (факт большей легкости отщепления аммиака из цис-изомерпых форм по сравнению с траис-изомерными). С другой стороны, они показывают, что наряду с транс-влиянием нужно учитывать и другие факторы, влияющие на легкость протекания процессов замещения во внутренней сфере комплексных соединений. Эти факты приобретают еще больший интерес при сопоставлении с несколько аномальным поведением нитро-групны в производных четырехвалептной платины. Это было описано в диссертационной работе Муравейской [94]. [c.220]

Полимеризация] 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропана, протекающая под влиянием кислот Льюиса, приводит к образованию полимера, содержащего цис- и траис-хлорвиниленовые и ацетиленовые звенья [45] [c.50]

Иная ситуация должна иметь место для лигандов с л-акцеп-торпыми свойствами (рис. 4). Если принять, что КН не обладает ни л-акцепторными, ни я-донорными свойствами, то влияние на ее кислотные свойства л-лигандов может носить только электростатический характер. Эффективный заряд центрального атома слагается из заряда ядра и зарядов электронов на орбиталях, принадлежащих центральному атому. Поскольку по я-типу взаимодействует ограниченное число орбиталей, то об изменении эффективного заряда целесообразно судить по смещению электронной плотности на соответствующих орбиталях. Если закрепить лиганд Ь, обладающий л-акцепторными свойствами, на оси х и менять относительно него местоположение лиганда КН, то во взаимодействии с первым главным образом будут участвовать dxy- и d -орбитали центрального атома. При траис-расположении рассматриваемых лигандов центры тяжести электронной плотности орбиталей ху и х. будут смещены на расстояние I к я-акцептору и находиться на оси х 1Уа, 1Уб). [c.113]

Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [13] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропана метанольным раствором метилата натрия. Найдено, что при 66,5° С имеет место такое распределение продуктов реакции 50% соответствующего метилового эфира, 30% сопряженного олефина и 20% несопряженного олефина. Процент сопряженного олефина растет при введении в /г-положение бензольного кольца электроноакцепторных групп [14]. Изучено влияние растворителей на скорость дегидрохлорирования [15] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце -арилхлорвинильных соединений. Отмечена более высокая реакционная способность траис-Р-хлорстиролов в реакции дегидрохлорирования под действием Li gHs по сравнению с г мс-Р-хлор-стиролами [16]. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология