Фотохимия комплексных ионов

Гомолитическое расщепление связи Со—ЫОг приводит к образованию радикальной пары из комплексного иона, которая превращается в нитрито-изомер после поворота N02 и рекомбинации в клетке. Побочная окислительно-восстановительная фотореакция является результатом термической диффузии части радикалов ЫОг из клетки растворителя. Параллельные реакции вообще типичны для фотохимии комплексов кобальта (П1) (см. также гл. 11) [c.291]

В современной неорганической фотохимии существует несколько точек зрения на механизм фотопревращения комплексных молекул, ионов. Их принципиальное отличие состоит в трактовке тех переходных состояний комплексных соединений, которые возникают при их возбуждении в спектральной области полос переноса заряда. [c.101]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]

Помимо случая триплет-триплетного переноса энергии в фотохимии комплексных соединений Со(П1) рассмотрена возможность переноса энергии синглет-триплетного типа в соответствии с данными, полученными А. Воглером, А. В. Адамсоном и Дж. Лан-цке [48]. Здесь показано, что возбуждение Со(КНз)5-ТСК , где ТСК —т гра с-стильбен-4-карбоксилат-ион, в неизмененной после координации синглет-синглетной полосе ТСК приводит к редокс-разложению комплекса и фотоаквотации без изомерии. Процесс же изомеризации лиганда (ТСК) происходит через стадию перехода в триплетное состояние. Очевидно, при координации ТСК и при возбуждении комплекса в целом триплетное состояние лиганда не достигается. [c.105]

Фотохимия комплексов Ре + и Ре + (как, впрочем, и простых солей), изучена далеко ие достаточно (см. [287]). Комплексные соли типа красной и желтой кровяных солей отличаются устойчивостью они ие гидролизуются в обычных услсвиях, и скорость окислительно-восстановительных реакций с их участием почти на пять порядков выше, чем с участием некомплексных ионов-железа. [c.113]