Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Акты элементарные химические

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколько молекул, содержащих меньшее число атомов, и т. д.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции — это такие реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трехмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трех молекул. По- [c.16]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

В формальной кинетике рассматривается зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Она основана на ряде положений, из которых наиболее важными являются закон химической кинетики, принцип независимости протекания химических реакций в системе и уравнение материального баланса реагентов. Закономерности протекания элементарного химического акта и влияние ИХ на общую скорость процесса в формальной кинетике не рассматриваются. [c.533]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним или обоими реагирующими веществами, образуя при этом промежуточное соединение (АХ) и входя в состав активированного комплекса. После каждого элементарного химического акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагентов. Таким образом, катализатор направляет химическую реакцию по принципиально новому пути, который отличается от некаталитического числом и природой промежуточных соединений, составом и строением переходного комплекса. Природа сил, вызывающих взаимодействие катализатора и реагентов, та же, что и для обычных химических соединений. Это прежде всего ковалентная связь, донорно-акцеп-торное и кулоновское взаимодействие, водородная связь. Для возникновения химической связи требуется определенное соответствие молекулярных орбиталей реагирующих молекул и катализатора до энергии и симметрии, поэтому катализаторы обладают свойством ус- [c.617]

Константа скорости простой реакции прежде всего будет определяться закономерностями протекания элементарного акта. Элементарным химическим актом называется единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта происходит изменение расположения ядер атомов и электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся или возникают новые химические связи. Основные типы элементарных химических актов можно разбить по их молекулярности на три группы [c.556]

Метод активированного комплекса позволяет выделить кинетические и термодинамические факторы, входящие в определяемую на опыте константу скорости (для элементарного химического акта). Так, в случае активированного комплекса Х А-ЬВ-ЬС+... можно написать для констант скорости кп образования продуктов из X (см. разд. XII.4) [c.437]

Реакции, в которых элементарный химический акт протекает за счет двух встречающихся друг с другом молекул, носят название бимолекулярных, например [c.217]

Таким образом, элементарный химический акт является особой, критической точкой колебательного движения молекул. Последнее само по себе не может считаться химическим движением, однако оно является основой для первичных химических процессов. [c.18]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

Реакции (1)—(10), если они протекают в одну стадию, называются элементарными реакциями. Каждая элементарная реакция протекает с определенной скоростью и может влиять на скорость всего процесса. В дальнейшем, говоря о скорости реакции, будем понимать под нею скорость процесса, описываемого определенным суммарным уравнением химической реакции. Если речь будет идти об элементарном химическом акте, будем пользоваться понятием скорости элементарного химического акта и скорости элементарной химической реакции. Рассмотрим реакцию, протекающую в газовой фазе или в растворе, суммарное уравнение которой имеет вид [c.524]

Современное состояние теории элементарного химического акта и теории катализа позволяет определить лишь направления, по которым следует вести поиски катализаторов и условий процесса. Как правило, еще требуются большие экспериментальные исследования при создании новых высокоэффективных катализаторов и каталитических процессов. Одной из задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде стадий и определение скоростей, констант скоростей и энергий активации отдельных стадий. Эта задача частично решается в разделе химической кинетики, который получил название формальной кинетики химических реакций. [c.532]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Мономолекулярные элементарные химические акты. В элементарном акте принимает участие одна молекула. Сюда относятся ре- [c.556]

Тримолекулярные элементарные химические акты. В элементарном акте одновременно участвуют три молекулы. Такие элементарные акты относительно редки, так как вероятность одновременного столкновения трех молекул очень мала. В качестве примера подобных реакций можно привести взаимодействия [c.557]

Выдающийся вклад в развитии физической химии внес Д. И. Менделеев. Большой интерес представляют его исследования в области газов и растворов. Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала Zeits hrift fur physi alis he hemie (1887), труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в области химической термодинамики и кинетики способствовали выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в. революция в физике, связанная с трудами Планка, Эйнштейна, Шре-дингера и др., в области квантовой статистики и квантовой механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о реакционной способности, центральным в котором стало исследование элементарного химического акта. Физическая химия успешно развивалась трудами наших ученых, таких, как Д. П. Коновалов (учение о растворах), Н. А. Шилов, И. Н. Семенов (химическая кинетика), А. А. Баландин (катализ), А. М. Теренин (фотохимия), Я. К. Сыркин (строение вещества), А. И. Фрумкин (электрохимия) и многих других, и ряда зарубежных. [c.7]

Элементарных химических актов более высокой молекулярности не наблюдается, так как вероятность одновременного столкновения четырех молекул очень мала. [c.557]

Характерной особенностью гетерогенного катализа является высокая концентрация атомов и молекул катализатора и реагирующих веществ в пограничном реакционном объеме. Так, концентрация поверхностных атомов никеля, отнесенная к объему ш, будет соответствовать приблизительно 20 М раствору, а реагирующих веществ в тем же объеме со при пределе адсорбции — 10 М раствору. Хотя особенность элементарного химического акта в гетерогенном катализе определяется главным образом спецификой химического взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью катализатора, процессы адсорбции и диффузионного переноса могут играть существенную роль. [c.637]

Для протекания бимолекулярного элементарного химического акта необходимо столкновение реагирующих молекул. Но не всякое столкновение заканчивается химическим актом. Могут быть упругие [c.558]

Элементарный химический акт — непрерывный процесс взаимо-перехода энергии поступательного движения молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов, а также во вращательную энергию системы. Ядра атомов в процессе превращения реагентов в продукты реакции движутся непрерывно, непрерывно меняется их расположение, при этом относительно быстро меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе. Образуются новые частицы молекулы, радикалы, ионы. Состояние реагирующей системы (молекулы А и В в момент столкновения), при котором изменение в расположении ядер в реагирующей системе приводит к разрыву отдельных связей и возникновению новых, называют переходным состоянием. Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние. [c.559]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Рис. 186. Изменение внутренней энергии молекул в процессе элементарного химического акта А+В О+Е

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

I. Поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Рассмотрим бимолекулярную адиабатическую реакцию [c.568]

При переходе к более сложным реакциям определение Е чрезвычайно усложняется. Но несмотря на то что квантовомеханический метод расчета поверхности потенциальной энергии элементарного химического акта для реакций с многоатомными молекулами практически пока не осуществим из-за математических трудностей этот подход является в принципе наиболее правильным. Поэтому приближенное решение проблемы ищут исходя из квантовомеханических представлений как путем упрощения физической картины процесса, так и путем упрощения математического аппарата теории. [c.571]

Долгое время эта реакция, протекающая по уравнению второго порядка, считалась бимолекулярной реакцией. Предполагалось, что элементарный химический акт протекает через переходное состояние, представленное на рис. 190. Исходя из предполагаемого строения переходного состояния, были приближенно рассчитаны межъядерные расстояния, углы между связями, частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния. Частоты колебаний и моменты инерции молекул На и 12 найдены из спектральных данных. Ниже приведены частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния и исходных молекул [c.579]

Число публикаций, связанных с расчетом классических траекторий, быстро растет. Зто объясняется возрастающими возможностями вычислительной техники, совершенствованием методики моделирования и привлекательной для исследователей возможностью получения детальных сведений об элементарном химическом акте. [c.129]

Скорость реакции, выражаемая числом элементарных химических актов в единицу времени, равна числу реагирующих систем, пересекающих вершину активационного барьера, т. е. прошедших через конфигурацию активированного [c.171]

Первое слагаемое суммы (2.2) есть потенциальная энергия частицы, остальные три — кинетическая энергия. В процессе элементарного химического акта происходит взаимное превращение потенциальной и кинетической энергий. Для того чтобы представить характер этого превращения, следует более подробно рассмотреть потенциальную энергию Е реагирующих частиц. [c.17]

В настоящее время бурно развиваются исследования по изучению кинетики элементарных процессов, детально изучается поведение участвующих в реакциях атомов, радикалов и комплексов, а также отдельные элементарные акты сложных химических процессов. [c.309]

Молекулярность реакции. Наблюдаемая на опыте скорость химической реакции является совокупностью множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов. Элементарным химическим актом называется единичный акт взаимодействия частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Молекулярность реакции всегда целое положительное число 1, 2, реже 3. Элементарных химических актов с одновременным участием четырех молекул не бывает, так как вероятность одновременного столкнове- [c.527]

Дл та цепи элементарных химических актов достигает сотен тысяч звеньез. Так, при освещении смеси и lj на каждый поглощенный квант энергии образуется до ста тысяч молекул НС1. [c.201]

Мономолекулярньгми реакциями называются такие, при которых первичный элементарный химический акт осуществляется всего лишь за счет одной исходной молекулы, например [c.217]

Постулат о том, что для осуществления элементарного химического акта реагирующие молекулы (или другие частицы, нгшример атомы, радикалы, ионы) должны столкнуться, на первый взгляд совершенно очевиден. Однако дело обстоит не так просто. Утверждением о необходимости столкновения при элементарном акте полностью отвергается возможность каких-либо дальнодействий при химических реакциях. Между тем возможны случаи, когда задавшись геометрическими размерами. молекул (например, определенными по спектроскопическим или электронографическим данным), мы обнаружим, что молекулы, геометрически не сталкиваясь, кинетически в той или иной степени взаимодействуют. Следовательно, прежде чем без оговорочно принять тезис о необходимости столкновения при элементарном акте, следует уточнить те чисто геометрические (в первом приближении) требования, которые предъявляются к понятию столкновения в химической кинетике. [c.119]

Каждый из типов элементарных актов характеризуется общими закономерностями и имеет некоторые индивидуальные особенности. Любой элементарный химический акт сопровождается перестройкой молекулярных орбиталей реагирующих молекул. В большинстве химических реакций элементарные акты протекают без изменения электронных термов системы. Такие реакции называют адиабатическими реакциями. В адиабатических элементарных актах электронная плотность и расположение ядер в реагирующих молекулах изменяются непрерывно. [c.558]

Смотреть страницы где упоминается термин Акты элементарные химические: [c.528] [c.556] [c.562] [c.587] [c.593] [c.604] [c.18]

Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов (1976) -- [ c.12 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Химические элементарные