Триплет-триплетный перенос энергии

Бензофенон — нафталин. При импульсном облучении бензо-фенона в присутствии нафталина происходит триплет — триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизии мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и образуют кетильный радикал (Я, = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина (Я=412 нм). Используя величину е для кетильных радикалов (3220 л моль - ом- ), можно по уменьшению оптической плотности на длине волны 545 нм и по оптической плотности триплет — триплетного поглощения нафталина определить коэффициент экстинкции для нафталина [c.192]

Триплет — триплетный перенос энергии может быть использован для определения квантового выхода триплетных молекул. При этом используются один акцептор энергии и два донора, один из которых является стандартом с известным квантовым выходом триплетного состояния. Концентрацию триплетных молекул акцептора [Аг] можно выразить через концентрацию триплетных молекул донора [Ог] и эффективность переноса энергии а [c.163]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, действующему, когда молекулы 0 и Ао находятся друг от друга на расстоянии диаметра столкновения. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.56]

Помимо двух указанных типов переноса энергии очень важным является триплет — триплетный перенос энергии. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизованная [c.55]

Рис. 61. Зависимость относительной константы триплет — триплетного переноса энергии от энергетической разности триплетных энергий донора и акцептора

Константа скорости триплет — триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Зависимость константы переноса энергии от разности триплетных уровней донора и акцептора приведена на рис. 61. Эта зависимость описывается уравнением [c.169]

Триплет — триплетный перенос энергии. 1. Фенантрен — нафталин. При импульсном возбуждении фенантрена в присутствии нафталина наблюдается триплет — триплетный перенос энергии, поскольку энергия триплетного уровня нафталина 2,64 эВ ниже энергии триплетного уровня фенантрена (2,69 эВ). Так как энергетическая [c.191]

Триплет-триплетный перенос энергии [c.202]

Триплет-триплетный перенос энергии [c.256]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Примером триплет-триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличе- [c.295]

Константа скорости триплет-триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Относительная зависимость кон- [c.295]

Нафталин-антрацен. При импульсном возбуждении нафталина в присутствии антрацена наблюдается триплет-триплетный перенос энергии, поскольку энергия триплетного уровня нафталина (2,64 эВ) выще энергии триплетного уровня антрацена (1,82 эВ). [c.318]

При использовании маловязких растворителей необходимо удалить кислород из раствора. При использовании глицериновых растворов или полиэтиленгликоля можно работать в присутствии воздуха. Практически задача выполняется следующим образом. Готовят раствор нафталина (10 М), который разбавляют растворителем в 40 раз с различным содержанием антрацена — 10 М. Регистрируют кинетику триплет-триплетного поглощения на длине волн 425 нм (для антрацена) и 412 нм (для нафталина). Облучение раствора проводят через светофильтры УФС-2 и ЖС-3, которые не пропускают свет с длиной волны, поглощаемой антраценом. Определяют константу скорости триплет-триплетного переноса энергии. [c.318]

Бензофенон-нафталин. При импульсном облучении бензофенона в присутствии нафталина происходит триплет-триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизни мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал (Х = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет-триплетное поглощение нафталина ( =412 нм). Используя известную величину е для ке- [c.318]

Возбужденная молекула может передавать свою энергию молекуле, находящейся в основном состоянии, и механизм для каждого случая можно легко понять, если рассмотреть поверхности ПЭ, показанные на рис. 69, который изображает синглет-синглетный или триплет-триплетный перенос энергии от D к А. Характеристи- [c.290]

Фотохимические изменения в нуклеиновых кислотах и их компонентах могут быть результатом фотосенсибилизированных реакций (см. стр. 618), т. е. реакций, в которых не происходит непосредственного возбуждения оснований нуклеиновых кислот при облучении, а осуществляется передача энергии возбужденной молекулы-сенсибилизатора молекуле-акцептору (основание или действующий на него реагент). Передача энергии может проходить различными путями 2 8, например через образование метаста-бильного комплекса сенсибилизатора и акцептора или путем непосредственного переноса энергии. Важную роль в процессах сенсибилизации играет триплет-триплетный перенос энергии 2 . [c.677]

Известно, что перенос энергии от сенсибилизатора к акцептору возможен только в том случае, если энергия данного возбужденного состояния сенсибилизатора выше энергии возбужденного состояния акцептора. Для возбужденных состояний пиримидинов характерны относительно низкие триплетные и высокие синглетные уровни энергии. Сравнительная оценка энергии синглетных и триплетных возбужденных состояний исследуемых соединений и фотосенсибилизаторов, а также ряд других фактов показывает, что в случае фотосенсибилизированной димеризации возбуждение пиримидинов осуществляется за счет триплет-триплетного переноса энергии Рис. 12.21 иллюстрирует относительное [c.678]

Этим отчасти обусловлена зависимость квантового выхода фотосенсибилизированной димеризации от природы основания и сенсибилизатора (табл. 12.10). Кроме того, факторами, определяющими эффективность триплет-триплетного переноса энергии, являются поглощение сенсибилизатора в области длин волн применяемого излучения и эффективность интеркомбинационной конверсии в молекулах сенсибилизатора. [c.679]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Диффузионную константу скорости рассчитывают по формуле /г(г = 8/ 7 /3000т1. Из рис. 6.6 видно, что при большой разности энергии триплетов донора и акцептора ( 6,5 кДж/моль) константа триплет-триплетного переноса энергии постоянна и равна диффузионной константе скорости. При <6,5 кДж/моль lg линейно зависит от разности энергии триплетов. [c.296]

В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохим. р-ций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, ифающего важную роль в фотохим. р-цияк, и открьгго явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одного из механизмов фотосенсибилизации хим. р-ций. [c.183]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Метод добавок может быть использован и для определения выхода молекул в триплетном состоянии. Явление триплет-триплетного переноса энергии (см. стр. 62) было использовано Кандаллом и Гриффитсом [184, 185] для определения выхода тринлетных молекул при радиолизе бензола. Эти авторы установили, что г мс-транс-изомеризация бутена-2 в растворе бензола может происходить в результате переноса энергии от три-плетных молекул бензола к молекулам бутена. Триплетно возбужденная молекула бутена-2 образует как tfM -бутеп, так и транс-бутея. Таким образом было найдено, что G( sHe, триплет) = 4,23 (верхний предел). [c.73]

Кронгауз и Самохвалова [186] этим же методом определили G (GeHg, триплет), измеряя выход транс-г мс-изомеризации стильбена. В отсутствие энергичных акцепторов радикалов изомеризация в значительной степени вызвана радикальным процессом (радикалы вызывают цепную транс- мс-изомеризацию). В присутствии акцепторов радикалов (мономеры) выход изомеризации снижается до постоянной величины, обусловленной триплет-триплетным переносом энергии от молекул бензола. Анализ опытных данных приводит авторов к выводу, что G ( eHg, триплет) не меньше 0,5 и не больше 3. [c.74]