Рацемизация предполагаемый механизм

Задача 17.6. (Решайте эту задачу после задачи 17.5.) При реакции (—)-2-бромоктана с удельным вращением —30,3° (—0,529 рад) с этилат-ионом в спиртовом растворе получен 2-этоксиоктан с удельным вращением +15,3° (+0,267 рад). Используя данные о конфигурации и максимальном вращении бромида (стр. 451). ответьте на следующие вопросы а) Происходит ли в этой реакции полное сохранение конфигурации, полное обращение конфигурации или инверсия с рацемизацией б) Каков вероятнее всего механизм этой реакции в) Является ли этот механизм именно тем, который вы предполагаете для данных реагента и растворителя г) По какому механизму, можно предположить, протекает альтернативный синтез (задача 17.5) 2-этоксиоктаиа из алкоголята октанола-2 и бромистого этила д) Почему продукты двух синтезов имеют противоположное вращение [c.538]

Давно известно, что реакции замещения, в которых участвует асимметрический атом углерода, протекают в некоторых случаях с обращением конфигурации, в других — с ее сохранением, а в третьих — с частичной или полной рацемизацией. Это явление было открыто Вальденом, который уже в 1893 г. предполагал, что эти стерические различия, обязаны различиям механизмов реакций замещения. [c.91]

В области органической химии метод И. и. весьма аффективен при выборе возможных схем процессов. Нанр., путем введения С в различные положения молекулы углеводорода и изучения продуктов окисления была опровергнута теория деструктивного окисления и предложен радикально-цепной механизм процесса. Существование промежуточных комплексов в реакции обмена между галогеналкилом и галогенидиоиом подтверждает механизм вальденовского обращения, поскольку скорость изотопного обмена совпадает со скоростью рацемизации. Для объяснения кинетич. особенностей реакции Меншуткина + ЕХ Е4 Н- Х предполагалось существование промежуточного комплекса, однако ВТО не подтвердилось опытами с мечеными тритием алкилиоди-дами. [c.93]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

На устойчивость а-С—Н-связи аминокислот сильно влияет характер заместителей. Особенно легко при катализе основаниями рацемизуются активированные эфиры М -бензилоксикарбониламинокислот, имеющие -заместители, оттягивающие электроны. Рацемизация через азлактоны в этом случае исключена. Предполагается [366], что в таких случаях рацемизация протекает путем прямого а-депротонирования, причем возникающий карбанион мезомерно стабилизируется. Механизм /3-элиминирования и обратного присоединения, который первоначально постулирован для рацемизации 4-нитрофенилового эфира М-бензилоксикарбонил-8-бензил-ь-цистеина, был опровергнут исследованиями Ковача и др. [367]. Изучение [c.174]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

До сих жор не проведено тщательных исследований скоростей рацемизации комплексов бериллия и цинка и механизм рацемизации (например, по сравнению с данными по обмену) не выяснен. Эта область представляется интересным полем для дальнейших исследований, особенно после того, как будет разделено большее число таких комплексов. Недавно Ирвинг и Гилл [125] сообщили о частичном разделении XXXI. Они предполагают, что этот комплекс имеет асимметричную искаженную плоскую структуру и содержит квазитетраэдрический N1(11). [c.177]

Предполагают, что рацемизация некоторых N-ариларенсульфин-амидов проходит по свободнорадикальному механизму с уча- стием N-арильных радикалов в качестве агентов переноса цепи [37]. [c.505]

Некоторые из таких механизмов изображены на фиг. 72 (для иллюстрации взят конкретный пример — реакции с участием серина). Предполагается, что рацемизация, трансаминирование и дегидратация серина включают ионизацию протона, связанного с а-углеродом аминокислотной части колт-плекса шиффова основания (фиг. 72, II), что дает комплекс продукта перегруппировки (III). Присоединение протона по тому н<е положению этого оптически неактивного промежуточного продукта с последующим гидролизом приводит к реакции рацемизации (фиг. 72, путь 1). Присоединение этого протона к карбонильному атому углерода с последующим гидролизом дает продукты трансаминирования, пиридоксамин и кетокислоту (фиг. 72, путь 2). Полная реакция трансаминирования завершается обращением этого процесса — взаимодействием на начальной стадии пиридоксамииа и второй кетокислоты, как показано уравнением (VIII.23). В результате этой реакции регенерируется пиридоксаль и происходит превращение кетокислоты в аминокислоту. Наконец, неподеленная пара электронов может быть использована для удаления гидроксильного иона из соединения III, что дает соединение 1Л" (фиг. 72, путь 3). Гидролиз комплекса такого шиффова основания приводит к а-аминакриловой кислоте, которая самопроизвольно гидролизуется до пирувата. Подобные механизмы присущи и другим реакциям с участием пиридоксальфосфата. [c.221]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

Низшие диалкиламино-Ы-сульфенилхлориды R2N—5С1 и -бромиды представляют собой масла красного цвета. В большинстве случаев их можно перегонять в вакууме. Они очень легко гидролизуются, при стоянии разлагаются, но стабильность их существенно увеличивается при введении в молекулу объемистых заместителей. Барьер вращения вокруг связи N—5 у бензилме-тиламино-М-сульфеиилхлорида значительно выше барьера вращения у соответствующего моно- или дитиобисамина. Это объясняется сочетанием ря — с/д-связывания и а — л-сопряжения. Барьер вращения весьма существенно зависит от растворителя, на основании чего предполагают, что рацемизация в этом случае происходит по другому механизму, возможно за счет гетеролиза в ионную пару [6]. [c.486]

Если ко5м/крац = 1, ТО ЭТО указывает на механизм реакции с рацемизацией. В принципе соответствующая комбинация обращения и сохранения конфигурации или сохранения конфигурации и изорацемизации может привести к тому, что отношение А обм/А рац будет близко к единице. Примеры последней комбинации крайне редки и будут рассмотрены в следующих разделах. В большинстве случаев механизмы реакций с рацемизацией могут быть опознаны по их дискретному характеру. Значения кош/крац, близкие к единице, наблюдаются для самых различных условий, что предполагает слишком невероятную степень совпадения для того, чтобы при этом могли с равной скоростью осуществляться два соревнующихся стереоснецифических механизма. [c.105]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

Вместо частичного протекания реакции по механизму 5к2 инверсию можно объяснить тем, что в момент реакции уходящая группа еще находится достаточно близко к иону карбония. Предполагают, что при ионизации алкилгалогенида сначала образуется ионная пара, в которой иой галогена содействует сольватации иона карбония с одной стороны., С другой стороны ион карбония сольватируется также обычной молекулой растворителя. Превращение сольватированной частицы такого строения в продукт реакции должно сопровождаться обращением конфигурации наряду с рацемизацией, так как молекула растворителя может сначала заместить гало-генид-ион в сольватной оболочке с образованием симметрично сольватироваиного иона карбония [c.90]

Необходимо располагать больщим количеством данных, поскольку ни ОДИН из предполагаемых механизмов для рацемизации не оказывается вполне удовлетворительным. Механизм, предложенный Бервеллом, предполагает существование адсорбированных соединений нестабильного типа. [c.284]

Рацемизация и изомеризация могут реализоваться по механизму ромбического скручивания, предложенному Рэем и Даттом [70], и механизму с разрывом связи, предложенному Вернером [71]. Оба механизма показаны на рис. 4.21. Механизм ромбического скручивания предполагает, что хелатные кольца сдвигаются на 90° в противоположном направлении вокруг оси, которая проходит через металл перпендикулярно к их собственной плоскости, в то время как положение третьего хелатного кольца по существу остается без изменения. Механизм с разрывом связи подобен ранее рассмотренному диссоциативному механизму в данном случае интермедиат представляет собой тригональную бипирамиду, в которой лиганд, связанный с металлом [c.255]

Радиоактивный магний, введенный в такую систему, статистически распределяется быстрее, чем можно провести разделение компонентов [238]. Хотя механизм этой обратимой реакции точно не выяснен, согласно стереохимическим данным Робертса и сотр. [238], полученным при помощи метода протонного магнитного резонанса, можно предполагать, что реализуется механизм 8е1, т. е. определяющей скорость, хотя и быстрой, стадией является образование карбаниона. Оказалось, что в растворе неопентильного соединения Гриньяра ( Hз)зG H2Mg I в эфире метиленовые атомы водорода инвертируются этот процесс привел бы к рацемизации, если бы а-углеродный атом имел асимметрию и был бы центром оптической активности. Время инверсии было порядка миллисекунд при комнатной температуре. При добавлении к эфирному раствору диоксана осаждался хлористый магний, и поэтому приведенное выше равновесие сдвигается влево и, таким образом, в растворе накапливается почти чистый диалкилмагний [( Hз)з H2]2Mg. В этом соединении метиленовые атомы водорода также претерпевают стереохимическую инверсию, время которой в этом случае составляет порядка секунд при комнатной температуре. С этими данными согласуется следующий механизм установления равновесия двухалкильного обмена магния [c.474]

В стадии (а) обоих этих механизмов предполагается ионизация водорода связи С—Н. Для подтверждения этих механизмов исследовались и сравнивались между собой скорости игютопного обмена водорода и галоидирования в этих связях и скорость рацемизации тех ве-п еств, в которых ионизация происходит у ассиметрического атома углерода. Полученные значения скоростей сравнивались в свою очередь со скоростью таутомерного превращения. [c.481]

Упражнение 30-14. Оптически активный камфен рацемизуется при нагревании со слабыми кислотами. Напишите механизм такой рацемизации, находящийся в соответствии с кис-лотно-катализируемым характером процесса. (Предполагается, что вы обратитесь к 1, стр. 358—360.) [c.435]

Известны случаи, когда механизм внедрения ЗОг, по-видимому, иной. Например, рацемизация в реакции (8.25) и другие результаты предполагают, что в этом случае происходят гемолиз связи Со—С и взаимодействие получающихся а-этилбен-зильных радикалов с ЗОг [33]. В реакции ЗОг с Ср М(СО)зН или СрМ(СО)зН (М=Мо, ) образуется 8-гидроксисульфенат-ный комплекс [реакция (8.26)] авторы [34] предлагают меха- [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология