Перенос заряда состояния

Возбужденному ароматическому субстрату свойственны излучательная и безызлучательная диссипация энергии (суммарная константа ko) одновременно он подвергается индуцированной реагентами кислотного или основного характера безызлучательной конверсии в основное состояние (kg). Образование а-комплекса (fee) и указанная дезактивация субстрата под действием реагента (kg) осуществляются в результате пересечения потенциальных поверхностей возбужденного и основного состояний потенциальной поверхностью состояния с переносом заряда. Состояние с переносом заряда может являться лишь связующим звеном, обеспечивающим переход из возбужденного в основное состояние [49]. [c.213]

Хотя очень интересно установить, происходит ли в таких реакциях одновременный переход двух электронов, имеющийся в настоящее время кинетический материал не позволяет это сделать. (Одно время считали, что изменение валентного состояния происходит легко только в том случае, если перенос приводит к изменению валентного состояния только на одну единицу. Благодаря вероятности того, что большинство таких изменений происходит путем переноса атомов, это ограничение оказывается ненужным. В водных системах перенос атома О эквивалентен передаче двух зарядов, в то время как перенос радикала ОН или атома Н соответствует передаче единичного заряда. С этой точки зрения вода может служить очень хорошей средой для переноса заряда.) [c.509]

Так возникают комплексы с переносом заряда [277], характеризующиеся частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору [282]. Возникающее полярное состояние имеет ион-радикальную природу [277] и является парамагнитным. [c.285]

Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной -оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в -оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число -электронов и дырок в -оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав N1—Си) или изменяется очень мало [55а—556]. — Примеч. ред. [c.97]

Средние взаимодействия между молекулами проявляются на расстояниях между ними в диапазоне 0,3-0,7 нм и характеризуются малой долей переноса заряда, или, более строго, плотности вероятности распределения заряда электрона, с одной молекулы на другую. Энергия связи при этом колеблется в пределах 40-100 кДж-моль. Подобные значения энергии взаимодействия присущи комплексам с переносом заряда, которые образуются, например, при контакте молекул бензола в жидком агрегатном состоянии с молекулами СС1 . При образовании комплекса с переносом заряда одна молекула поставляет один возбужденный электрон на вакантную орбиталь заданной симметрии другой молекулы. [c.92]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Важную роль в кинетике электродных процессов играет стадия, связанная с отдачей или присоединением электронов реагируюш,ими частицами. На этой стадии происходит изменение структуры, энергетического состояния и природы частиц, что требует, как правило, значительных энергетических затрат. Затруднения, вызываемые замедленным протеканием электрохимической стадии, называются перенапряжением перехода (переноса) или электрохимическим перенапряжением (имеется в виду переход электронов или перенос зарядов через границу раздела электрод — электролит). [c.134]

Рассмотрение спектров поглощения в ультрафиолетовой области как спектров переноса зарядов дает возможность понять существующую зависимость между валентным состоянием центрального атома и положением максимума на кривой поглощения. В табл. 85 приведены значения длин волн, при которых наблюдается максимум поглощения у однотипных комплексных соеди- [c.318]

Кроме того, имеется дополнительная классификация по степени переноса заряда [5]. Согласно этой классификации различают внутренние (сильные, ионные), средние (переходные), внешние (слабые, дативные) и контактные комплексы. Во внутренних комплексах оба компонента сильно ионизированы и представляют собой ион-радикалы (,Ч , А )- Внешние комплексы связаны слабыми силами, их компоненты нейтральны. Поэтому в основном состоянии степень переноса заряда в этих комплексах минимальна, а характерная полоса МПЗ в УФ-спек-трах наблюдается только в возбужденном состоянии. [c.9]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Реагент Ох поступает из раствора на внешнкю границу диффузюнного двойного электрического слоя и, передвигаясь BiQiTpi слоя, достигает плоскости переноса зарядов (состояние I ->П ). Электростатическое взаимодействие Ох с электродом приводит к образованию активированного комплекса Ф (состояние П , который превращается затем в продукт реакции Red (состояние Ф III ), удаляющийся из диффузионного двойного слоя (состояние III IV). На рис. 5.34 приведена энергетическая диаграмма, соответствующая описываемым процессам. [c.160]

Рассмотрим сначала слабые комплексы, которые обычно образуются органическими молекулами. В этом случае состоянию Ч " (В, А), которое Малликен называет несвязывающим, соответствует значительно более низкая энергия, чем ионному (с переносом заряда) состоянию (В+,—А ). Кроме того, матричный элемент гамильтониана, вычисленный с функциями (В, А) и (В+,— А ), обычно мал. Поэтому волновую функцию основного состояния можно записать в виде [c.446]

Взаимодействие между несвязывающим и возникшим в результате переноса заряда состояниями зависит от перекрывания теряющей электрон орбитали донора В [c.447]

К совершенно другому случаю относятся комплексы типа ВРз N113. Расчет показывает, что в этих комплексах состоянию (В+, А") соответствует приблизительно та же энергия, что и состоянию (О, А), и одно лишь это говорит в пользу большой энергии связи. Но, что более важно, донорные и акцепторные орбитали теперь не являются делокализованными МО, а представляют собой сильно перекрывающиеся гибридные АО. Взаимодействие между песвязываюпщм и возникшим при переносе заряда состояниями дает для энергии связи комплекса ВРз — NHз величину около 2 эв, что много больше энер- [c.448]

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

Атомы Н, вероятно, в гидрати )ованном состоянии диффундируют к электроду и могут принимать участие в электродном процессе. Таким образом, применение лазерной импульсной техники дает возможность изучать непосредственно электрохимическую десорбцию, исключив осложняющее влияние стадии переноса заряда. [c.416]

В принципе а может быть положительной или отрицательной величиной. Однако экспериментально было установлено, что значение а составляет приблизительно /г. Этот факт можно объяснить симметричностью переноса заряда по отношению к потенциалу в переходном состоянии [67—70]. Изменение потенциала, следовательно, в равной степени вызывает как ускорение иосстаповления, так и замедление окисления. [c.555]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Явление, обратное электроосмосу — потенциал течения, или протекания состоит в том, что при продавливанни дисперсионной среды через пористую мембрану на ее концах появляется разность потенциалов. Продавливаемая через капилляр жидкость (в отсутствие внешнего электрического поля) в условиях ламинарного движения характеризуется изображенным на рис. IV. 12 профилем распределения скоростей. Движущаяся жидкость, увлекая за собой ионы диффузного слоя (противоионы), оказывается носителем конвекционного поверхностного электрического тока, называемого током течения. Вследствие переноса зарядов по капилляру на его концах возникает разность потенциалов, которая в свою очередь вызывает встречный объемный поток ионов противоположного знака по всему капилляру. После установления стационарного состояния потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения и. Потенцнал течения пропорционален перепаду давления Др. [c.225]

При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь п, л -характер с электрофильпым кислородом или л, я -характер со значительным переносом заряда. Для п, я -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Каталитическую активность а-химотрипсина нельзя приписать исключительно наличию системы переноса зарядов. Из рентгено структурных исследований следуют многие другие факторы, от ветственные за каталитический процесс. Было обнаружено де вять видов специфических ферментсубстратных взаимодействий которые повышают эффективность а-химотрипсина. Например стабилизация тетраэдрического интермедиата, а следовательно понижение энергетического барьера переходного состояния, со провождается образованием водородной связи между карбониль ной группой субстрата и амидным атомом Ser-195 и Gly-193 В химотрипсиногене эта водородная связь отсутствует. Действи тельно, уточнение структур химотрипсиногена и а-химотрипсина с помощью рентгеноструктурного анализа показывает различия в расположении каталитической триады в зимогене и ферменте. Это конформационное изменение в общей трехмерной структуре фермента, возможно, вызывает значительные изменения химических свойств каталитического центра, что может играть важную роль в увеличении ферментативной активности при активации зимогена. [c.221]

Тем не менее модель Роджерса и Брюса поддерживает гипотезу переноса зарядов, поскольку имеются данные о существенном ускорении реакции в случае использования почти безводного ацетоинтрила или толуола. В этих условиях система водородных связей замкнута внутри молекулы и не обменивается со средой, т. е. возможна реализация механизма при нейтральных pH атака молекулой воды, сопровождающаяся обп1,еосновным катализом, причем диполярное переходное состояние образуется из нейтрального основного состояния. В ацетонитриле это могло бы произойти только в ирисутствии находящегося рядом карбокси-аниона. [c.228]

Было обнаружено, что термическая активация носителей на пороге подвижности является основным механизмом проводимости в диапазоне температур от 370 до 170К. Наблюдаемое отклонение от активационного поведения температурной зависимости проводимости может бьггь объяснено зависимостью подвижности носителей от температуры. Перенос заряда по локализованным состояниям подтвержден независимостью проводимости от частоты в этом температурном диапазоне. [c.157]

При участии большего числа нуклеофильных и электрофильных групп возможно большее число их комбинаций. Это разнообразие частных механизмов породило многочисленные теории катализа, которые, однако, отличаются лишь используемыми терминами, как, например эстафетная передача заряда [23] (для механизма д), пушпульное взаимодействие (или же принцип тяни- толкай ) [29, 49, 60] (для механизма е), цепь переноса заряда (или связи) [50]. Термодинамическая же сущность всех этих механизмов одна они стабилизируют переходное состояние реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связямиГ [c.65]

Внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила, действующего в комплексе химотрипсина с высокоспецифическим субстратом (производным -фенилаланина), весьма близка к реакционной способности алкоксильного иона -ацетилсеринамида. Это означает, что в комплексе химотрипсина со специфическим субстратом (т. е. в исходном состоянии стадии ацилирования) протон ОН-группы 8ег-195 полностью смещен к имидазолу Н1з-57. В отличие от этого в свободном ферменте цепь переноса заряда , по-видимому, не полностью собрана, поскольку здесь внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила значительно меньше, примерно на 3 порядка (сравни значения к и п.ез, приведенные в табл. 29), чем в фермент-субстратном комплексе. [c.163]

Трибохимия — раздел механохимии — изучает влияние механической энергии на реакции между твердыми веществами и их структуру. Под влиянием энергии, выделяющейся при трении или ударе, элементы неупорядоченности кристаллической структуры, возникающие за счет теплового движения, увеличиваются, в результате чего возникает активное состояние. За счет ме-ханохимического активирования наблюдаются значительные адсорбционные эффекты, при этом адсорбированные компоненты заполняют субмикроскопи-ческие поры и пустоты более глубоко лежащих слоев твердой фазы. При импульсном торможении струи песка из пескоструйного аппарата на короткое время (10 —10 с) достигается высокоэнергетическое состояние, соответствующее короткоживущей твердотельной плазме. Оно характеризуется электронным и световым излучением (триболюминесценцией), переносом заряда, а также высокой химической активностью. [c.438]

О и К в адсорбированном состоянии. Предположим, что к электрохимическим реакциям, как и к химическим, в том числе и к реакциям с переносом заряда между ионами, применимо соотношение Брёнстеда. Это означает, что для однотипных реакций изменение [c.218]

Электронопроводящая фаза (металл, уголь, графит и пр.), вместе с раствором или расплавом электролита образует полуэлемент. Из двух полуэлементов получают электрохимическую цепь (гальванический элемент). Как видно, в электрохимических цепях имеются твердые фазы (левый и правый электроды) и жидкие фазы (растворы, примыкающие к электродам). Могут быть также и газовые фазы, граничащие с раствором н электродами (по свойствам близкие к вакууму). Разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую необходимо совершить, чтобы перенести элементарную частицу электричества из одной точки в другую. Если обе точки находятся в одной и той же фазе, то работа переноса заряда будет электрической и разность потенциалов между выбранными точками можно измерить или вычислить. Если точки лежат в двух разных фазах, то перенос элементарной частицы электричества будет связан не только с электрической работой, но и с химической, поскольку химические потенциалы этой частицы в разных фазах неодинаковы. Поэтому энергетическое состояние заряженной частицы характеризуется суммой химического потенциала и ее электрической энергии в данной фазе [c.161]

Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде [пироких и интенсивных полос па краю видимой и в основном ближней УФ-областн. Термин перенос згряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Рс 1, идет о возбуждении электронов с несвязывающих орбиталей кислорода зоны М0 в зону (п—1) -состояний металла (см. рис. 8.3). Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу э.лектронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. Соответствующий энергетический зазор определяется в физике твердого тела термином ширина запрещенной зоны (в строгом смысле, при абсолютном нуле). Это фундаментальная характеристика твердого вещества. В случае, когда кран полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны АЕ (при соответствующей температуре) графическим методом, как это показано на рис. 8.6 (зная >1.кр, можно определить АЕ). [c.167]

Сравнительно небольшое повышение температуры до 473 К вызывает десорбцию молекул воды с поверхности. При этом наблюдается обратное изменение валентного состояния V(1У)-> У(У), координационного числа 6->4, и в спектре региггри-руется полоса, отвечающая переходам с переносом заряда. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология